Ti摻雜LiZnAs的電子結構和磁學性能

王滿富,何明,崔巖,陶華龍,張志華

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028；2.大連民族大學 物理與材料工程學院，遼寧 大連 116600)①

稀磁半導體(Diluted Magnetic Semiconductors, DMSs)是功能材料的重要組成部分，被認為是自旋電子學(Spintronics)的基礎[1-3].稀磁半導體能夠大幅度提升電子產品的性能，如提高電子器件的穩定性，提高信息處理的速度，降低能量的損耗，增加信息存儲的集成密度，促使電子器件的小型化等，在集成電路、光伏發電和通信系統等領域具有廣泛的應用前景[4-7].作為新型稀磁半導體，3d過渡族金屬原子摻雜LiZnAs，因其具備自旋和電荷分別注入的優勢，一經問世，便得到了廣泛的關注.

Ma?ek等[8]首先從理論上預測了LiZnAs基稀磁半導體的存在，發現用Mn2+替代Zn2+為摻雜體系引入自旋.由于離子的等價替代，Mn2+的溶解度未受到限制.載流子種類和濃度的變化可以通過調節Li的化學計量數實現.Sato等[9]研究了Li間隙原子對Li(ZnMn)As體系的影響，結果表明Li間隙原子能夠有效抑制Li(ZnMn)As亞穩態的分解.Tao等[10]報道了Li間隙原子的引入導致Li(ZnMn)As體系的基態從反鐵磁(anti-ferromagnetic, AFM)穩定轉變為鐵磁(ferromagnetic, FM)穩定.

迄今為止，通過試驗方法已成功合成LiZnAs基稀磁半導體，證實了理論預測.Montag等[11]用低壓大電流電源合成LiZnAs大塊晶體.Deng等[12]通過與高純元素的固相反應制備了Li1+y(Zn1-xMnx)As多晶樣品，發現一些過量的Li原子并未占據晶格的間隙位置，而是取代了部分Zn原子所占據的格點.正因如此，當Li的濃度超出一定范圍，Li過量不能表現出n型載流子特征，反而表現出p型載流子特征.

在以往的研究中，V、Cr、Mn和Co等作為磁性離子摻雜劑均有所報道，但Ti作為摻雜劑目前尚無報道[13-16].本文首次通過選用Ti作為自旋引入的方式，并通過增加Li的計量數，引入電子載流子.借助第一性原理計算，研究Ti不同摻雜間距和電子載流子對摻雜體系電子結構和磁學性能的影響，為稀磁半導體的探索提供一定的理論參考依據.

1 計算方法

首先構建一個2×2×1的LiZnAs超胞，其中包含48個原子.在超胞內部選取一個固定的Zn原子，標記為0號位.根據晶體結構的對稱性，選取相對0號位Zn原子間距遞增的4個Zn原子位置，分別標記為1，2，3和4號Zn原子，如圖1所示.采用Ti原子雙摻雜的方式，形成Ti@(0,1)，Ti@(0,2)，Ti@(0,3)和Ti@(0,4)四種組態，Ti的摻雜濃度為12.50%.在4種不同組態的Ti原子附近，隨機添加1個Li間隙原子，Li間隙原子的摻雜濃度為6.25%，進而為各個摻雜組態引入電子載流子.對摻雜后的超胞模型進行幾何優化后，分別計算各摻雜組態鐵磁態(Ti具有相同的自旋方向)和反鐵磁態(Ti具有相反的自旋方向)的電子結構和磁學性能.

圖1 Ti不同摻雜位置的2×2×1 LiZnAs超胞模型

本文的第一性原理計算在Materials Studio (MS)軟件中CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package)模塊下完成[17-18].計算過程采用廣義梯度近似(GGA)中的平面波超軟贗勢法(PBE)描述電子之間的交換關聯勢能以及離子實和價電子間的相互作用[19].在對布里淵(Brillouin)區的積分計算時，采用Monkhorst-Park方案，Monkhorst-Park網格k設定為1×2×3.設置平面波截斷能(Ecut)為500eV，自洽迭代的能量收斂閾值為2×10-5eV/atom， 原子間相互作用力的收斂值為0.05 eV/nm，晶體內應力收斂標準為0.1 GPa，原子的最大位移收斂標準為0.002 nm[20].

2 結果與討論

Li(ZnTi)As各組態的晶格常數，Ti-Ti原子間距，Ti的原子磁矩，Ef和能量差(ΔE)如表1所示.LiZnAs具有閃鋅礦晶體結構，屬于空間群F-43m，晶格常數a=5.94 ?[21].由于Ti2+和Zn2+的離子半徑接近，Ti2+替代Zn2+對LiZnAs的晶格常數無明顯的影響.Li(ZnTi)As體系的磁矩主要由Ti原子提供，且受到Ti-Ti摻雜間距的影響很小.其中在Ti最近鄰摻雜的Ti@(0,1)組態中，Ti提供的原子磁矩最大，為1.90 μB.為研究Ti摻雜后體系的穩定性，各摻雜組態的形成能被計算分析.形成能的表達式為[22]：

表1 Li(ZnTi)As各組態優化后的晶格常數、Ti-Ti間距、Ti的原子磁矩、形成能(Ef)和能量差(ΔE)

Ef=ED-EH- 2μTi+ 2μZn

其中：Ef為形成能；ED為摻雜組態的總能量；EH為純態LiZnAs的總能量；μTi為Ti原子的化學勢；μZn為Zn原子的化學勢.

各組態的形成能均小于零，表明各摻雜組態易于形成，可穩定存在.其中Ti最近鄰摻雜組態Ti@(0,1)中形成能的值最小為-9.73 eV，表明Ti原子最近鄰摻雜時體系穩定性最強；隨著Ti-Ti摻雜間距的增加，形成能逐漸增加，但增加量不明顯，摻雜體系的穩定性略有減弱.

Ti原子之間的耦合方式可以通過計算反鐵磁態和鐵磁態的能量差加以分析，能量差的表達式為：

ΔE=EAFM-EFM

其中：ΔE為能量差；EAFM為反鐵磁態體系具有的總能量；EFM為鐵磁態體系具有的總能量.

若能量差大于0，表明體系在鐵磁態相對于在反鐵磁態具有更低的總能量，Ti原子之間發生鐵磁耦合，體系的基態為鐵磁穩定；反之，若能量差小于0，則Ti原子間發生反鐵磁耦合，體系的基態為反鐵磁穩定.

各組態的能量差均大于零，表明Li(ZnTi)As體系的基態為鐵磁穩定.當Ti最近鄰摻雜時，Ti@(0,1)組態的能量差最大為0.05 eV，表明Ti原子最近鄰摻雜時體系的鐵磁穩定性最強.Ti@(0,1)組態的能量差明顯大于Ti原子次近鄰摻雜組態，而Ti@(0,2)，Ti@(0,3)和Ti@(0,4)組態的能量差分別為0.03 eV，0.02 eV和0.03 eV，相差甚小，因此Li(ZnTi)As體系表現出短程鐵磁穩定[23].

為研究Li(ZnTi)As體系中磁性起源和磁穩定性機理，各組態的能帶結構和態密度分別被繪制并分析討論.圖2為Li(ZnTi)As在第一布里淵區沿著高對稱方向的能帶結構，Fermi能級位于能量為0的位置.圖中標記up的圖線表示自旋向上的能帶，標記down的圖線表示自旋向下的能帶.各摻雜體系中，價帶頂和導帶低都位于第一布里淵區的G點，均表現出直接帶隙半導體的特征.Ti摻雜導致各組態引入雜質帶，其中自旋向上的能帶圖中，雜質帶在Fermi能級附近出現，并通過Fermi能級延伸至導帶，表現出金屬特征；而自旋向下的能帶在Fermi能級附近依舊存在明顯的帶隙，保持著半導體特征， 因此Li(ZnTi)As體系表現出半金屬特征[24].

圖2 Li(ZnTi)As各組態的能帶結構

各組態自旋向上的能帶中在Fermi能級附近出現能級分裂，主要分布在價帶頂部；自旋向下的能帶中在Fermi能級附近也出現了能級分裂，主要分布在導帶的底部，能級劈裂的發生導致兩個自旋方向的能帶不對稱分布，表明凈磁矩的產生，為Li(ZnTi)As體系引入磁性.

圖3為Li(ZnTi)As各組態的總態密度和Ti-3d×10，As-4p×10分態密度.在Fermi能級附近，Ti-3d軌道和As-4p軌道的波函數疊加，發生強烈的p-d雜化，進而導致Ti-3d發生明顯的自旋極化，自旋向上和自旋向下的態密度不對稱分布，表明摻雜體系產生磁性，因此Li(ZnTi)As體系的磁性起源于p-d雜化作用.

圖3 Li(ZnTi)As各組態總態密度、Ti-3d×10和As-4p×10分態密度

Ti-3d通過Fermi能級且高于價帶頂，Ti-3d軌道被電子部分占據，各組態表現出雙交換作用的態密度特征.由于p-d雜化軌道相對平緩，跨越的能量區間較大，因此p-d雜化軌道上的電子具有很強的巡游特征.在巡游載流子的作用下鐵磁雙交換發揮作用[25].在雙交換作用下，Ti原子之間發生鐵磁耦合，導致Li(ZnTi)As的基態為鐵磁穩定.

此外，通過引入Li間隙原子的方式，向 Li(ZnTi)As體系引入電子載流子.當引入額外的電子載流子后，各組態能量差隨著Ti-Ti摻雜間距之間的函數關系如圖4所示，為對比分析，同時也將未引入Li間隙原子的相應組態的能量差繪制其中.在相同的Ti-Ti摻雜間距的條件下，Li間隙原子引入后，各組態的能量差均所有增加，即鐵磁穩定性增強,這表明所引入的巡游的電子載流子對于Ti原子之間的電子交換起到促進的作用，導致體系的鐵磁穩定性增強.但是引入Li間隙原子之后，體系依舊表現出最近鄰摻雜組態鐵磁穩定性最強，且明顯強于次近鄰摻雜組態，而Ti@(0,2)、Ti@(0,3)和Ti@(0,4)組態能量差接近，引入電子載流子的Li(ZnTi)As體系依舊表現為短程鐵磁穩定.

圖4 Li(ZnTi)As各組態Li間隙原子引入前后能量差和Ti-Ti摻雜間距之間的函數關系

3 結論

(1)Ti摻雜LiZnAs形成能均小于0，各組態可以穩定存在.其中Ti@(0,1)組態形成能最小為-9.73 eV，表現最穩定.隨著Ti-Ti摻雜間距的增加形成能逐漸增大，但增加量不明顯，說明體系的穩定性略有降低；

(2)Ti摻雜LiZnAs為摻雜體系引入磁性，磁性起源于p-d雜化作用.體系的磁矩主要由Ti原子提供，其中最近鄰摻雜組態，Ti提供的原子磁矩最大，為1.90 μB；

(3)Li(ZnTi)As體系的基態為鐵磁穩定.Ti原子最近鄰摻雜組態，能量差最大為0.05 eV，鐵磁穩定性最強.Ti原子之間通過雙交換作用發生鐵磁耦合；

(4)Li間隙原子屬于n型摻雜，為體系引入巡游載流子，促進Ti原子之間的電子交換，導致體系的鐵磁穩定性增強.