碳纖維增強類玻璃環氧高分子復合材料閉環回收利用

李 博， 樊 威， 高興忠， 王淑娟， 李志虎

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048； 2. 西安工程大學 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室， 陜西 西安 710048； 3. 西安交通大學 化學學院， 陜西 西安 710049)

連續碳纖維增強樹脂基復合材料(CFRP)由于質量輕、耐化學性能優異、力學性能良好，被廣泛應用于風力發電、航空航天、船舶工業等領域[1]。隨著應用范圍越來越廣，CFRP的需求也達到了一個新的高度，據統計2020年全球碳纖維需求量已經達到14萬t[2]。然而，目前大部分環氧樹脂基CFRP由于其三維交聯網絡結構，一旦固化加工成型，無法進行再次加工使其回收困難[3],且其在使用壽命結束后會產生大量廢棄物，不但危害環境，也會造成碳纖維等資源的浪費[4]。隨著CFRP的使用越來越多，浪費越來越大，人們提高了對回收CFRP廢物的環境和經濟意識[5]。目前，三維交聯網絡材料的回收技術中，物理和化學方法是最常用的技術。物理方法主要有機械粉粹或研磨。化學方法包括熱解法[6]、超臨界流體法[7]和溶劑分解技術[8]等。每一種回收CFRP的方法都有其自身的優點，但也存在著不能忽視的缺點，如物理方法容易損傷纖維結構，造成力學性能下降，且回收效率低[9]。化學方法通常需要苛刻的條件，如使用強堿(NaOH)、強酸(HNO3)、高溫(250～450 ℃)、高壓(3～27 MPa)等[10]，回收成本高,因此，這些回收方法都無法廣泛適用于所有的復合材料。

近年來，Si等[11]以含有芳香二醚鍵的環氧樹脂和胺類固化劑為原料，合成了一種高交換性芳香二硫交聯含量的雙二硫玻璃體，降解速度及效率比單一二硫玻璃化物快，以雙二硫化環氧玻璃為基體制備的碳纖維增強聚合物復合材料回收前后拉伸強度下降了4%，表現出了優異的力學性能。金鑫等[12]在空氣氣氛下于500 ℃處理CFRP后測得回收后碳纖維的拉伸強度保留率為77.6%，而經熱降解兩步法處理后，回收的單向復合材料層間剪切強度的保留率為75.8%。

早期的回收工作主要集中在對復合材料中碳纖維的回收，作為基體的樹脂很少被再使用，這是因為在回收過程中使用一些強腐蝕性酸[13](HNO3、H2SO4)或堿性(KOH)催化劑等，以及在高溫(大于200 ℃)、高壓等條件下，導致聚合物分解成氣體、液體和固體化學物質的復雜混合物，使回收的化學物質很難再使用[14]，在溫和條件下(降解溫度小于200 ℃)可同時回收碳纖維和樹脂的報道很少。類玻璃環氧高分子是一類具有可逆共價交聯網絡的高分子，基于熱固性樹脂形成的類玻璃環氧高分子材料[15]，不僅具有良好的力學性能，同時還具備熱固性聚合物的穩定性與熱塑性聚合物的可塑性[16]。在熱固性樹脂體系中引入可逆化學鍵，可使2種材料結合進行修補或自我修復[17]。綜上，本文采用甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和催化劑乙酰丙酮鋅，合成一種高性能的類玻璃環氧高分子樹脂，利用該樹脂固化的CFRP可通過溫和醇解條件實現樹脂和碳纖維的同時回收及再加工閉環利用。本文還對原樹脂、碳纖維和CFRP以及回收后的樹脂、碳纖維、和利用回收后樹脂和碳纖維制備的CFRP的性能進行了深入研究。該技術為制備新型可降解環氧樹脂以及解決其復合材料回收問題提供了一種新思路，對CFRP的循環使用與可持續發展具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環氧樹脂(TT300)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)和催化劑乙酰丙酮鋅(ZAA)，上海梯希愛化成工業發展有限公司；碳布(3000)、乙二醇(EG)，江蘇永豐化學試劑有限公司。所有化學試劑均直接使用，無需任何純化。

Spotlight 400型傅里葉轉換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet Corporation公司)、TGA2型熱失重分析儀(美國TA Instruments公司)、DHG-9145A型鼓風干燥箱(上海豫康科教設備有限公司)、BL-6170-B-50 T型PLC程序控制壓片機(東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司)、DZF-6050AB型真空干燥箱(上海坤天實驗室儀器有限公司)、LLY-06E型單纖強力儀器(北京環球恒達科技有限公司)、UTM5205型萬能試驗機(三思縱橫科技股份有限公司)、Quanta-450-FEG型場發射掃描電子顯微鏡(瑞士TEXTEST公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 環氧熱固性樹脂的制備

將TT300、MTHPA與THPA按質量比1∶0.269∶0.164加入反應容器中，在鼓風烘箱中加熱到100 ℃并攪拌至完全溶解后，取出降至室溫；然后加入催化劑乙酰丙酮鋅(乙酰丙酮鋅是環氧樹脂TT300和酸酐總質量的1.5%)攪拌至催化劑完全溶解，得到類玻璃環氧高分子樹脂，具體化學流程如圖1所示。首先，催化劑ZAA催化MTHPA的開環反應見圖1(a)；進一步通過與環氧樹脂反應，促進環氧樹脂的開環形成羥基和酯鍵官能團的化學反應見圖1(b)；在高溫下，樹脂網絡中的鏈端羥基官能團與酯鍵官能團之間發生酯交換反應，形成新的羥基和酯鍵官能團的化學反應見圖1(c)。

圖1 類玻璃環氧高分子樹脂固化過程Fig.1 Curing process of epoxy based vitrimer. (a) Catalysis, ring opening reaction；(b) Ring opening reaction；(c) Transesterification reaction

1.2.2 復合材料的制備

提前在模具表面涂好脫模劑，放入烘箱中，在80 ℃溫度下烘干5 min。將尺寸為80 mm×60 mm的15層碳布進行逐一單向鋪層，并將鋪好的15層碳布整體浸漬在類玻璃環氧高分子樹脂中，而后采用熱壓成型工藝進行固化制得CFRP(纖維體積分數48.3%)。固化過程分為3個階段，第1階段由0 ℃升溫到100 ℃后保持1 h，第2階段由100 ℃升溫到130 ℃后保持2 h，第3階段由130 ℃升溫到180 ℃后保持3 h，3個階段壓強均為5 MPa。

1.2.3 復合材料的回收工藝

將CFRP放入燒杯內，加入質量為其51倍的乙二醇，在180 ℃高溫下加熱24 h后取出，此時堅硬的CFRP已經軟化并自動分層，碳布的規格大小和形狀得到了很好的保持。之后使用超聲波振蕩3 h，使粘在碳布上的樹脂脫落下來，重復上述步驟3次后，碳布基本清理干凈。將回收后的碳布放入小烘箱內，在100 ℃下烘干15 min(蒸發殘存的乙二醇，防止其影響固化效果)，單層碳布在干燥后與原始碳布并無區別，在此過程中，樹脂的回收利用率約為56.2%。

利用萃取裝置將溶解在樹脂中的乙二醇分離出來。萃取條件：油浴鍋溫度達到117 ℃時萃取開始，在 145 ℃(溫度升到145 ℃后再升溫容易將EG和樹脂的混合溶液倒吸至另一個燒瓶中)時萃取效率達到最大，直至萃取完全，得到回收后的樹脂(注：最高溫度隨著加熱容器的容量增大而略微升高)。其回收的速率和加熱的容器大小成正比，容器越大回收越快，乙二醇通過冷凝裝置回收至燒杯。乙二醇回收利用率約為96.5%。

圖2示出CFRP的閉環回收流程。將回收后的碳布與回收后的樹脂再次進行固化，制得回收后CFRP(纖維體積分數為47.6%)，固化過程如1.2.2節所述。

圖2 復合材料閉環回收流程圖Fig.2 Closed-loop recycling flow chart of composite material

1.2.4 樹脂澆注體的制備

用環氧樹脂進行樹脂澆注體的制備，提前在模具上涂上脫模劑，將調配好的樹脂注入模具后[18]，放入烘箱進行固化成型，固化條件同上。樣品的有效尺寸為50 mm×4 mm×2 mm。

1.3 表征與測試

1.3.1 化學結構測試

采用傅里葉紅外光譜儀對原環氧樹脂和回收后環氧樹脂官能團的化學結構進行分析，測試范圍為4 000～650 cm-1。

1.3.2 表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察原碳纖維和回收后碳纖維的表面形貌，測試前需對樣品進行噴金處理。

1.3.3 熱性能測試

采用熱失重分析儀對原碳纖維和回收后碳纖維進行測試，以評價其熱穩定性。升溫速度為10 ℃/min，測量溫度為30～800 ℃。

1.3.4 彎曲性能測試

參照GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》并結合實際情況使用電子萬能試驗機對原CFRP和回收后CFRP進行彎曲試驗測試。加載速率為2.0 mm/min，試樣尺寸為80 mm×15 mm×4 mm。每個試樣測試5次，取其平均值。彎曲強度計算公式如下：

式中：σf為彎曲強度，MPa；P為破壞載荷，N；l為跨距，mm；b和h分別為試樣厚度和寬度，mm。

1.3.5 剪切性能測試

參照JC/T 773—2010《纖維增強塑料 短梁法測定層間剪切強度》并結合實際情況使用萬能試驗機對原CFRP和回收后CFRP進行剪切實驗測試。滑動支座間距為20 mm，壓頭速率為2.0 mm/min，試樣尺寸為30 mm×6 mm×4 mm。每個試樣測試5次，取其平均值。實驗中所用的計算公式如下：

式中：F為剪切強度，MPa；Pm為破壞載荷，N。

1.3.6 拉伸性能測試

說明 設計上述驅動問題并非簡單地提示，而意在通過示范強化問題意識，引導學生找準自我反思切入的角度，提升自我調控受阻思維的能力．

采用萬能試驗機對原樹脂和回收后樹脂的力學性能進行了室溫單軸拉伸實驗。樣品在根據ASTM D638—2014《塑料拉伸性能的試驗方法》設計的啞鈴狀模具中固化，樣品的有效尺寸為50 mm×4 mm×2 mm。所有實驗的拉伸速率為1 mm/min，每個樣品至少測試3個試樣。所用計算公式如下：

式中：σt為拉伸強度，MPa;F為破壞載荷，N。

1.3.7 單絲拉伸強度測試

參照GB/T 14337—2008《化學纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，采用單纖強力儀，纖維測量長度為25 mm，十字頭速度為5 mm/min，隨機選取30根碳纖維單絲進行測試，取平均值。

2 結果與討論

2.1 原碳纖維及回收后碳纖維形貌分析

圖3示出原碳纖維和回收后碳纖維的掃描電鏡照片。由圖3(a)、(b)可看出，回收后碳纖維與原碳纖維相比，表面干凈光滑，回收后碳纖維表面可看到細小顆粒，這些顆粒可能是殘余的環氧樹脂，回收后碳纖維表面未發現凹槽與孔洞，與原碳纖維具有相似的紋理，表明回收過程對碳纖維的損傷較小，樹脂基體的去除比較完全。由EDS能譜分析可知，原碳纖維由C元素組成，回收后碳纖維由C和O這2種元素組成，與原碳纖維相比，C元素略有減少，O元素增加了8.05%，表明回收后碳纖維表面只有少量樹脂，進一步說明本文實驗的回收方法效率較高。

圖3 原碳纖維和回收后碳纖維電鏡照片Fig.3 SEM images of carbon fiber. (a) Raw carbon fiber；(b) Recovered carbon fiber

2.2 樹脂澆注體化學性能分析

圖4 原環氧樹脂澆注體和回收后環氧樹脂澆注體的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of raw epoxy resin and recovered epoxy resin

圖5示出類玻璃環氧高分子樹脂醇解過程反應方程式。當環氧樹脂交換網絡與乙二醇的混合物在催化劑作用下加熱到鍵交換反應激活溫度以上時，乙二醇中的羥基與環氧樹脂交聯網絡中的酯鍵發生酯交換反應，由于乙二醇為小分子溶劑，其能夠導致環氧樹脂交聯網絡中的大分子長鏈斷裂，留下降解后的分子單體或低聚物，其在加熱條件下，可重新再聚合成固態高分子交聯網絡。

圖5 類玻璃環氧高分子樹脂醇解過程Fig.5 Alcoholysis process of epoxy based vitrimer

2.3 熱穩定性分析

圖6示出原碳纖維、回收后碳纖維的熱穩定性曲線。可看出，當溫度從100 ℃升高到800 ℃時，原碳纖維的質量略有下降，這是由于碳纖維表面的環氧施膠劑造成的，該施膠劑為有機聚合物，當溫度達到一定值時，分解為無機氣體揮發，但碳纖維基本沒有熱解，這是因為碳纖維熱解溫度能達上千度。回收后碳纖維的熱解階段中，其質量損失在150 ℃左右開始，在700 ℃左右結束，分解速率在375 ℃左右達到峰值。回收后碳纖維質量損失的主要原因是由于碳纖維表面存留的樹脂以及原碳纖維上的施膠劑在惰性氣氛下的熱解所致。

圖6 原碳纖維和回收后碳纖維的熱穩定性曲線Fig.6 Thermal stability curve of raw carbon fiber and recovered carbon fiber

2.4 單纖拉伸力學性能分析

碳纖維單絲的抗拉強度是碳纖維力學性能的重要指標。利用萬能試驗機測試原碳纖維單絲和回收后碳纖維單絲的抗拉強度，得到原碳纖維單絲的抗拉強度為3 604 MPa，經乙二醇回收處理后，回收后碳纖維單絲的抗拉強度為3 564 MPa，碳纖維單絲的抗拉強度保持率為98.9%。

2.5 原CFRP及回收后CFRP彎曲性能分析

圖7示出原CFRP和回收后CFRP的彎曲應力-應變曲線。可看出，原CFRP的彎曲強度為406.8 MPa，由曲線斜率可計算出初始模量為31.4 GPa；回收后CFRP的彎曲強度為350.5 MPa，初始模量為25.7 GPa，彎曲強度和初始模量的保持率分別為86.2%和81.8%，回收后CFRP的彎曲性能變化較小，不影響二次利用。

圖7 原CFRP和回收后CFRP彎曲應力-應變曲線Fig.7 Bending stress-strain curve of raw CFRP and recovered CFRP

2.6 剪切性能分析

原CFRP和回收后CFRP的剪切應力-應變曲線和剪切強度/模量圖測試結果如圖8所示。可看出:原CFRP剪切強度為57.8 MPa，由曲線斜率可計算出剪切模量為64.4 MPa；回收后CFRP剪切強度為50.1 MPa，剪切模量為53.3 GPa。回收后CFRP的剪切強度保持率為86.7%，說明回收后剪切性能保持良好。這反應了樹脂基體的韌性和樹脂基體與增強纖維之間的界面附著力[19]。

圖8 原CFRP和回收后CFRP剪切應力-應變曲線Fig.8 Shear stress-strain curve of raw CFRP and recovered CFRP

2.7 樹脂澆注體拉伸性能分析

原樹脂澆注體和回收后樹脂澆注體的拉伸性能測試結果如圖9所示。

圖9 原樹脂澆注體和回收后樹脂澆注體拉伸應力-應變曲線Fig.9 Tensile stress-strain curve of raw resin casts and recovered resin casts

可看出，原樹脂澆注體的拉伸強度為79.1 MPa，由曲線斜率可計算出拉伸模量為114.9 GPa；回收后樹脂澆注體的拉伸強度為71.3 MPa，拉伸模量為98.8 GPa。和原樹脂樣品相比，回收后樹脂澆注體拉伸強度保持率為90.1%，拉伸模量保持率為86.0%。表明此回收方法對樹脂破壞不明顯，回收后樹脂澆注體力學性能下降可能是由于回收醇解過程中環氧樹脂化學鍵的改變造成的。

3 結 論

本文以2種酸酐和催化劑乙酰丙酮鋅為原料，采用簡單的方法制備了可回收的類玻璃環氧高分子樹脂及連續碳纖維增強樹脂基復合材料(CFRP),得到以下結論。

1)回收后，樹脂澆注體拉伸強度的保持率超過90%，碳纖維單絲的拉伸強度保持率為98.9%，CFRP的彎曲和剪切強度保持率均超過86%。

2)本文中樹脂的制備和CFRP的回收可在溫和條件下(降解溫度<200 ℃)進行，并不需要其他或昂貴，或有毒的各種催化劑等，回收過程簡單，且對環境污染小，回收成本低，可實現碳纖維和樹脂的雙回收。針對目前CFRP回收成本高、回收困難、資源浪費以及回收條件苛刻的問題，提供了一種新的解決方案，有望為CFRP的發展帶來經濟和環境效益。