氯壓機系統一、二級換熱器失效原因分析與應對措施

王觀東

（中石化巴陵石油化工有限公司樹脂部，湖南 岳陽 414014）

0 引言

某部燒堿裝置LYJ-2200型氯氣壓縮機，系統撬裝供貨，壓縮機分兩級壓縮，有兩臺附屬設備一級換熱器及二級換熱器，起級間冷卻作用。一級換熱器、二級換熱器分別由兩個不同廠家制造，立式結構，換熱器殼體及管板材質為16MnR，換熱管規格為φ19×2.0、材質為20鋼。管板與換熱管脹管及焊接。兩臺換熱器在投用運行26個月后，幾乎同時出現管板焊縫多處泄漏、列管穿孔，管程冷卻水進入殼程并竄入氯氣壓縮機，造成壓縮機嚴重損壞，裝置停車檢修。

1 工藝流程簡述

從電解槽來的濕氯氣進入水洗塔。在水洗塔內將氯氣洗凈、降溫，然后送入兩臺氯氣冷卻器，進一步降溫并脫水。再送入除水霧器脫水，然后再送入氯氣干燥塔用濃硫酸脫水。脫水后的氯氣進入除酸器，除酸后的氯氣進入氯氣壓縮機壓縮，經兩級壓縮后的氯氣送去冷凍。

2 設備基本參數

LYJ-2200型氯氣壓縮機技術參數如表1所示，二級換熱器技術參數（一級換熱器略）如表2所示。

表1 氯氣壓縮機技術參數

表2 二級換熱器技術參數

3 腐蝕失效情況

氯氣壓縮機一、二級換熱器殼程介質為氯氣，管程介質為循環水。固定管板式雙管程結構，水上進上出，氯氣低進高出。投用運行26個月后因腐蝕穿孔損壞失效，循環水竄入氯壓機，一、二級換熱器報廢，氯壓機受損嚴重，裝置停車檢修。經查，工藝正常，無違章或異常操作。為分析設備失效原因，找出解決方案，將一、二級換熱器進行解體研究（如圖1）。

圖1 一、二級換熱器解體

打開換熱器可以看到換熱器管箱中沉積了很多泥沙樣的物質，換熱管有很大部分被泥沙樣的物質堵塞。涼水塔中的填料碎片也堵住了部分管口，管板表面、換熱管中沉積了很多污垢（如圖2）。管與管板的焊接接頭被腐蝕并多處泄漏。切割開換熱器的殼程筒體，取出換熱管可看到一根換熱管外壁腐蝕嚴重（如圖3），形成2個直徑約3 mm的腐蝕孔洞（在其余換熱管上也存在不同程度的腐蝕孔洞）。清除浮銹仔細檢查,左側腐蝕點已穿透，呈自外向內穿孔特征，右側腐蝕點自管外向內腐蝕也即將穿透（如圖4），腐蝕起源在管外壁。殼程筒體內壁尚好、腐蝕并不嚴重，但與殼程連接的接管腐蝕嚴重（如圖5）。剝開換熱管管口的污垢后可清晰地看到有嚴重的垢下腐蝕（如圖6）。

圖3 換熱管外壁腐蝕情況

圖4 左側穿透性,右側暫未透

圖5 殼程腐蝕情況

4 腐蝕原因分析

4.1 氯氣含有水分是造成嚴重腐蝕的主要原因

理論上，純凈的不含水分的干氯氣對碳鋼材料基本上不會形成腐蝕。從圖2可以看出，換熱管外壁被嚴重腐蝕，而根據工藝，除了氯氣，殼程不會有別的介質進入，判斷應該是氯氣夾帶水，可以確認換熱器殼程介質氯氣中含有超標水分。裝置干燥崗位工藝規定，氯氣中的微量水分應控制在100 mg/kg以內，正常情況下微量水分的含量在20～100 mg/kg之間。也就是說換熱器殼程的介質氯氣含有微量水分是確定的，裝置氯氣系統未安裝氯氣微量水分檢測儀，氯氣中的微量水分檢測困難。當氯氣中的微量水分呈氣態分布在氯氣中時，對鋼鐵設備的腐蝕并不嚴重，但當微量水分遇到合適的環境時，會冷凝成液態水，冷凝水與氯氣相結合，形成次氯酸和鹽酸，對鋼鐵設備就會造成嚴重的腐蝕。其化學反應式如下:

來自電解的氯氣經濃硫酸干燥并除酸后送進氯氣壓縮機壓縮。氯氣經一級壓縮后，溫度達130 ℃，壓力為0.1 MPa，然后送進一級換熱器降溫。一級換熱器用循環水冷卻氯氣，循環水進口溫度在正常情況下低于32 ℃，含微量水分130 ℃氯氣遇到低溫鋼管，給微量水分的冷凝創造了很好的條件，于是微量水分冷凝后變成類似薄霜性狀凝結在換熱管外壁，與氯氣結合變成強腐蝕劑，引起換熱管外壁腐蝕。換熱管外壁腐蝕的狀況還可在接管口中發現（如圖4）。微量水分冷凝的簡單模式就如同人們從冰箱里拿出比環境溫度低的物質，稍后溫度低的物質外壁上就會凝結有空氣中的水分。但這一過程也并不像上述那樣簡單，氯氣中的水分本來就少，在換熱管外壁凝結也少，而且后來參加換熱的氯氣還會帶走部分冷凝水，使作用在換熱管外壁的冷凝水微乎其微，這應該是為什么換熱管外壁被腐蝕后還能使用一段時間的原因。

將換熱器管子與管板的焊接部分取了2件樣品（如圖7、圖8）送國防科技大學航天與材料工程學院做金相分析。結果顯示兩樣品在焊縫區存在大量的顯微腐蝕裂紋，特別是圖8樣品鋼管與鋼板交界處腐蝕相當嚴重,有的腐蝕裂紋一直延伸到離表面只有0.3 mm左右, 這在立體樣品上，不言而喻會有穿透性裂紋存在；樣品的金相組織正常，但焊縫熔池深淺不等，約在1.0～2.5 mm之間，焊接質量不符合要求。

圖7 換熱器管與管板圖

圖8 換熱器管與管板圖

將換熱器的殼程切割開，可見換熱器殼體內壁的腐蝕輕微，沒有換熱管外壁腐蝕嚴重。這就進一步說明換熱管外壁腐蝕是高溫氯氣中的微量水分遇到冷的換熱管外壁，水分冷凝在換熱管外壁，引起換熱管外壁嚴重腐蝕。由于換熱器殼體僅傳導室外空氣熱量，且一般高于循環水溫度，殼體內壁沒有給氯氣中的微量水分創造冷凝的條件，所以換熱器殼體內壁就沒有像換熱管外壁嚴重腐蝕的現象出現。

綜上所述，造成腐蝕最重要的原因是氯氣中含有水分。而減少氯氣含水量的關鍵就是氯氣的干燥。該裝置使用2臺干燥塔對氯氣進行干燥，1臺填料塔，1臺填料加泡罩塔，采用98%的濃硫酸作為干燥劑，用濃硫酸作干燥劑來干燥氯氣是很成熟的干燥工藝。在對氯氣的處理過程中干燥是整個處理工藝的關鍵。干燥效果的好壞直接影響到產品質量和設備的使用壽命，因此要非常重視。造成干燥后氯氣含濕量難以進一步降下來的原因是多方面的，有工人技術操作上的問題，有設備設計和制造質量的問題，也有工藝還欠合理需優化完善的問題。如氯氣進干燥塔的溫度越高，干燥效果就越差。經實際檢測，進泡罩塔的氯氣溫度每上升10 ℃，其含濕量大約會增加1倍，而氯氣進塔溫度偏高又受氯氣冷卻器效果的制約。此外，出干燥塔的硫酸濃度過低（硫酸在干燥氯氣的過程中, 濃度會隨吸取水分的增多而降低，干燥塔內硫酸濃度一般在92%～98%）也會影響氯氣含濕量。氯氣中的微量水分對氯氣壓縮機的中間換熱器的腐蝕影響是致命的。能有效抵御次氯酸、鹽酸腐蝕的金屬材料有限，普通鋼鐵都不能有效抵御次氯酸、鹽酸的腐蝕，少數能有效抵御腐蝕的材料又很昂貴。因此國內中小型氯堿裝置的氯氣壓縮機的中間換熱器（采用鋼鐵材料）大都不能使用很長時間，少則數月多則3～4 a就需更換[1]。

4.2 設備的設計、制造存在不足是造成腐蝕的另一原因

分析這2臺由不同廠家制造的一級、二級換熱器，其設計和制造都存有不足的地方。

1）換熱管和管板的連接，設計是強度焊接加貼脹。其設計意圖是消除換熱管和管板的間隙，但經除銹后檢查，換熱管與管板脹接區域存在內徑不均勻現象。同時根據了解，國內不少廠家在進行脹接時很少按規范事先進行脹接實驗，有不少是僅憑經驗數據，施工過程質量控制缺失，施工完畢后難以驗證，自然脹接施工質量也不高，使內側管板與換熱管的間隙不能徹底消除，難以達到設計要求，容易形成縫隙腐蝕[2]，影響設備的使用壽命。

2）通過檢查發現少數換熱管口低于管板的平面，且焊接熔池的深淺相差較大（如圖8），焊接質量難以保證。

3）換熱管和管板的焊接連接采用平焊，雖然焊接效率高，但手工焊時焊接質量不如角焊接質量牢靠。

4）原設計為手工電弧焊，焊接質量控制不理想。

5）原設計為水壓強度試驗，雖然設計中要求在水壓試驗后將水分徹底去除，但經了解實際上廠家并未做到，僅是將可見水分排完，管程、殼程內仍有明水存在，特別是殼程中含有水分，極易在管板管束接觸部位形成間隙腐蝕。

4.3 循環水對管頭（管板與管連接處）的腐蝕是造成換熱器腐蝕穿孔的又一原因

管頭焊接連接處的腐蝕，主要是循環水造成的。循環水由內部水廠提供，再由裝置加藥及冷卻后使用。循環水中含鈉、鎂、鈣及硫酸根離子、氯離子等，容易形成硫化物和氯化物，從而對管板與換熱管造成腐蝕。此外循環水中還會生成細微有機物，易使換熱器結垢。泥沙和細微有機物結垢后，在換熱器金屬表面形成垢下腐蝕（如圖6）。

5 腐蝕防護與治理

5.1 殼程管束的腐蝕防護與治理

1）根據實際情況分析，該2臺換熱器的腐蝕分殼程換熱管的露點腐蝕和管程的垢下腐蝕。殼程換熱管的露點腐蝕是因高溫含濕氯氣遇到低溫換熱管形成水的露點，露點與氯氣相結合形成強腐蝕劑，導致換熱管外壁尤其是管板附近的換熱管外壁（流動死區）處腐蝕，還有管束在管板穿管部位、換熱管與折流板的縫隙腐蝕。這種露點腐蝕因氯氣含濕而引起，氯氣含濕又因氯氣干燥不足形成。因此治理換熱器殼程換熱管的露點腐蝕的關鍵是降低氯氣含濕量。降低氯氣含濕量要從工藝、設備、操作等多方面入手來進行根治。

2）采用非金屬防腐涂層對管束進行防腐處理，防止腐蝕。但采用非金屬材料對固定管板換熱器管束外壁防腐施工難度較高，材料選擇也非常重要，要能抗氯氣腐蝕。

5.2 改進管板與管的連接結構與制造質量

1）將熱器管板與換熱管貼脹改為強度脹，密封焊。鑒于行業內設備制造普遍狀況，后期設備更新制作時，實施監造。需方技術人員與廠家一道交流討論方案并反復多次進行脹接實驗、拉脫試驗，剖開試件驗證，測試十多種不同的開槽寬度、深度及槽間距、位置、脹接力，進行介質浸泡實驗，找到最佳結構與數據并反饋設計方定稿，切實滿足了保證強度、降低應力與消除縫隙要求，抵御腐蝕介質的侵入，從而切實降低換熱管與管板連接處的縫隙及應力腐蝕（如圖9、圖10）,后續擬采用深孔焊結構繼續優化。

圖9 不同結構與脹接力脹接驗證實驗

圖10 脹接驗證實驗（中間兩箭頭：脹接槽部位縫隙，外側兩箭頭：未開槽部位縫隙）

2）改換熱器管板與換熱管平焊為角焊（如圖11），改手工焊為自動焊，提高焊接內在質量，同時對焊縫外觀成形必須要近乎苛刻嚴格要求，避免積液、粘掛，避免形成腐蝕電池，延長換熱器使用壽命。

3）經核算在不影響工藝的前提下，將換熱器管束原采用的φ19×2.0的鋼管變更為φ25×2.5，提高設備制造加工過程中的操作彈性，便于控制制造質量，同時壁厚增加，也直接延長了管束自腐蝕發生到穿孔的時間（如圖11）。

圖11 角焊縫結構及φ25×2.5管

4）與設計和制造單位溝通，改水壓強度試驗為氣壓強度試驗，從源頭避免明水。氣壓及嚴密性實驗后徹底干燥設備。

5）設備出廠前干燥徹底檢查后氮封交貨，氮封壓力為0.09 MPa，安裝截止閥門與雙壓力表以便觀察及補充氮氣。設備備用存放期間需經常檢查氮封狀況，保證完好。

6）制定規程，設備安裝后投用前，以及設備檢修完成后投用前，必須徹底干燥殼程，采樣分析合格后方可投氯運行。設備停用期間必須干燥氮封。

5.3 管程循環水系統的完善與垢下腐蝕的防治

氯氣壓縮機中間換熱器打開時，管程中有很多泥沙，管板上結了厚厚的垢，輕輕敲打，垢層就會脫落，是典型的軟垢。軟垢由泥渣、粉塵、沙粒、天然有機物、碎屑、微生菌分泌物、腐蝕物等組成。軟垢的顏色呈黃褐色，厚度達幾毫米，甚至十多毫米，脫落下來的軟垢含有金屬的腐蝕物（如圖2）。

腐蝕產物形成污垢，污垢又會產生腐蝕，在冷卻水中，金屬的腐蝕（除氯化物、硫化物的腐蝕以外）主要是電化學腐蝕，即金屬表面與導電介質（冷卻水）因電化學作用而產生破壞。2臺換熱器的主材為碳鋼，在溶解氧存在的情況下其腐蝕過程如圖12所示。

圖12 碳鋼在水中腐蝕過程示意圖

在陽極：Fe→Fe2++2e；在陰極：O2+2H2O+4e→4OH－。

為減緩防腐層破損后這種腐蝕發生速率，經核算，后期在換熱器管程下管箱內安裝了4塊、管程上管箱安裝了6塊單塊表面積為0.1272 m2、質量為4.5 kg的鎂陽極對設備進行保護（如圖13、圖14）。停車檢修期間進行宏觀檢查，犧牲陽極塊表面有明顯分離脫落現象，證明起到了一定的防護作用（如圖15、圖16）。

圖13 犧牲陽極安裝（下管箱）

圖14 犧牲陽極安裝（上管箱）

圖15 上管箱犧牲陽極運行1 a后檢查

1）從圖2和圖5可看到，一些換熱管口被涼水塔的填料碎片堵住, 換熱器管板上積存很多污垢、泥沙及銹蝕，管箱內也積存了很多泥沙，由此證明循環水系統的過濾系統較差，應考慮完善循環水過濾系統，增設過濾器。減少換熱器管束的泥沙和雜物，防止堵塞。

2）進一部篩選循環水加藥配方，完善循環水加藥配方，減少循環水中的有機物滋生及在換熱器上的粘附。消除硫化物、氯化物等鹽類粘附在換熱器管板上，以防止對換熱器造成垢下腐蝕。

3）對換熱器管板、管束進行表面防腐蝕處理，浸涂防腐蝕涂料。常用的循環水防腐蝕、防垢涂料有TH847、TH901、SHY99及其它新型的非金屬涂料，防腐性能好，表面有琺瑯質感，可減少循環水中雜質在金屬表面附著，起到防垢、防腐蝕作用（如圖17）。

圖17 管頭角焊縫結構及TH847涂裝防腐

5.4 氯氣壓縮機系統其它問題的防治

氯氣壓縮機循環水系統壓力大于氯氣側壓力且沒有單獨的壓力控制，一旦氯氣壓縮機中間換熱器腐蝕穿孔泄漏，循環冷卻水竄進氯氣壓縮機，腐蝕了氯氣壓縮機，損失極大，且在短時間內不能恢復生產。氯氣壓縮機安裝使用要求中間換熱器的回水壓力為零。最好是循環水進口壓力要低于氯氣壓縮機排出壓力，這樣，即使中間換熱器腐蝕泄漏，也難以損壞氯氣壓縮機。由此，需盡量減少循環水經過中間換熱器的壓降，而多管程的壓降比單管程的壓降大許多（氯氣壓縮機最大排氣壓力只有0.32 MPa, 循環水進換熱器最大壓力為0.6 MPa），其管程壓力降的估算式如下[3]：

式中：W為管程流體線速度，m/s；WN為管箱進出口流體線速度，m/s；m為管程數；UW為管壁平均溫度下流體的黏度，Pa·s；U為流體平均溫度下的黏度，Pa·s；l為直管長度，m；f為摩擦因數。

從上式可看出，ΔPL和ΔPR的結果與管程數m成倍數增加。多管程壓力降比單管程壓力降大多了。壓降增大，會導致流速降低，從而使得結垢增加。從換熱器解體后也可看出，因流速不同，上管板上水和回水區域結垢及腐蝕程度不同，下管板回彎區域也因流速比上管板水進口慢，所以結垢及腐蝕比上管板水進口區域嚴重，但換熱器底部管廂回彎同一區域內流速基本相同，所以下管板回彎出水和入水區域結垢及腐蝕程度大抵一致。

后期在更新制作新設備時，在滿足工藝的前提下，優化設計將換熱器雙管程改為單管程結構，結合5.3節表面粗糙度降低，影響湍流摩擦因數[4]。這些可有效減少結垢程度，抑制垢下腐蝕。同時進行無壓回水工藝改造，降低換熱管穿孔后水竄入壓縮機系統進而損壞壓縮機的風險[1]。

6 結語

通過分析研究，找到了一、二級換熱器腐蝕速率過快的原因并據此制定解決方案。后期在設備更新與運行過程中，分別對新設備管板管束脹焊結構進行設計驗證優化；對管頭焊縫結構進行改進；將換熱管壁厚增加；對管程進行非金屬涂料防腐；對設備安裝犧牲陽極進行腐蝕防護；設備氮封保存，投用前徹底干燥；除水霧器和干燥塔工藝優化運行降低氯氣含水量；進行無壓回水改造，降低冷卻水壓力；在氯氣側安裝在線水分監測儀；投放藥劑并對水質強化監管監控等。通過一系列措施，極大延長了更新后設備的使用壽命，設備壽命由平均2 a[1]延長到7 a以上。