納米ZnO與SBR復合改性瀝青性能分析

劉 琦，賈倩茹，馬軍營，徐青宇

（華北水利水電大學 土木與交通學院，河南 鄭州 450045）

0 引言

隨著道路使用環境愈加復雜，以及交通量的增大及氣候環境的惡化，因此傳統的瀝青路面很難滿足現如今人們的使用需求。瀝青路面在服役過程中受到溫度、光、水及紫外線等因素的影響而出現老化，導致瀝青路面的低溫抗裂性下降，進而瀝青的彈性降低，影響其路用性能[1]。

近年來，納米材料因其特殊的性質逐漸被嘗試加入聚合物改性瀝青中，或者在基質瀝青中通過加入多維度、多尺度的材料和納米材料進行復配[2-3]。研究人員將納米材料加入瀝青中發現，納米粒子均勻地分散到瀝青材料中，有效改善瀝青的高溫穩定性、低溫抗裂性、抗疲勞性、防滑性能、抗老化性能、耐久性、水穩定性、施工和易性等[4-5]。丁苯橡膠（SBR）作為一種常見的改性劑，在瀝青中飽和分、芳香分的作用下發生溶脹，與瀝青中有機官能團發生化學反應，生成新的化學鍵，從而提高瀝青的低溫抗裂性能和黏結性能[6-7]。納米ZnO在光學、電學及磁學領域展現出優越的性能，并且試驗證明將其加入瀝青中，納米ZnO能夠均勻地分布在瀝青中生成一種空間網狀結構，并且隨著摻量的增加，改性瀝青的高溫性能和黏溫特性及抗老化性的改善更加明顯[8-9]。綜上所述，SBR能有效提高瀝青的低溫抗裂性，納米ZnO不僅在提高瀝青的高低溫性能方面有所幫助，而且在抗老化與抗疲勞性能兩個方面也有突出作用。

因此，制備由納米ZnO和SBR作為改性劑的復合改性瀝青，研究改性劑對瀝青老化性能、黏性、高溫性能和低溫性能的影響，以期得到能全方位提升瀝青性能的復合改性瀝青。

1 原材料

1.1 基質瀝青

本文所用的70 #基質瀝青針入度為61．5 mm，延度為11．6 cm，軟化點為46．7 ℃，均符合公路瀝青路面施工技術規范要求。基質瀝青技術指標見表1。

表1 基質瀝青技術指標

1.2 納米ZnO

納米ZnO是由南京埃普瑞納米材料有限公司提供，該材料為白色粉末狀，具體技術指標見表2。

表2 納米ZnO技術指標

1.3 SBR

丁苯橡膠由天津明基金泰橡塑科技有限公司提供，SBR為米白色粉狀，其技術指標見表3。

表3 SBR技術指標

2 試驗方法

2.1 納米氧化鋅表面修飾

對納米氧化鋅表面進行化學修飾有利于其更好地與瀝青結合。本文選擇硅烷偶聯劑（KH-550）、硅烷偶聯劑（KH-570）和鋁酸酯作為偶聯劑備選材料。具體修飾過程如下：首先將納米氧化鋅放入100 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥12 h。配置選取的偶聯劑溶液，用玻璃棒攪拌10 min后加入三口燒瓶中，利用電動攪拌電機，在室溫下攪拌5 min，然后將納米氧化鋅緩慢地加入燒瓶中，并將電機溫度調至60～80 ℃，轉速調至300 r/min，攪拌40 min。將活化的納米氧化鋅放入電熱鼓風干燥箱中，溫度控制在105 ℃進行烘干，最后將干燥的納米氧化鋅放入研缽中，研磨待用。

2.2 復合改性瀝青的制備

稱取一定質量脫水后的基質瀝青放在高速剪切機的加熱底座上，把溫度設定為135 ℃進行加熱，加熱時間不超過30 min，在加熱過程中用玻璃棒攪拌基質瀝青，防止因局部加熱導致瀝青老化。在攪拌的過程中首先加入表面修飾后的納米氧化鋅，當修飾后的納米氧化鋅融入瀝青后，將高速剪切機穩定在4 000 r/min，攪拌15 min，然后將高速剪切機調至低速1 500 r/min進行攪拌，讓樣品自然冷卻，放置24 h左右。等到第二天，重新加熱樣品至135 ℃左右，將轉速設定在1 500 r/min，加入所需劑量的SBR，等攪拌到SBR完全融入瀝青中后，將轉速設定在4 500 r/min，連續剪切攪拌25 min。攪拌完成后，把轉速調至1 500 r/min，繼續剪切10 min，使SBR在低速剪切攪拌下進一步變細，最終制得復合改性瀝青。

2.3 薄膜加熱烘箱試驗

稱取50 g制備好的最佳摻量復合改性瀝青，在加熱條件為163 ℃、加熱時間為5 h的環境下進行老化試驗，研究復合改性瀝青的抗老化性能。

2.4 布洛克菲爾德試驗

在110 ～190 ℃ 的溫度條件下，對基質瀝青和最佳摻量下復合改性瀝青進行黏度試驗，得出不同溫度條件下的黏度變化趨勢，研究改性劑對黏溫特性的影響。

2.5 動態剪切試驗

采用直徑為25 mm、厚度為1 mm的大試樣進行溫度掃描，試驗剪切頻率為10 rad/s，控制應變為1%，溫度區間從46～82 ℃，每間隔為6 ℃，由低到高逐漸升溫。通過動態剪切流變儀對老化前后的基質瀝青和復合改性瀝青4個試樣的復數剪切模量G*、相位角、車轍因子G*/sin等參數進行試驗，研究復合改性瀝青的高溫性能。

2.6 彎曲蠕變勁度試驗

在試驗溫度為-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃時通過加載、卸載和恒載的控制，對基質瀝青、復合改性瀝青進行彎曲流變試驗，確定彎曲蠕變勁度模量S和蠕變曲線斜率m，研究復合改性瀝青的低溫抗裂性能。

3 試驗結果與分析

3.1 最佳偶聯劑的確定

對于納米氧化鋅選用3種偶聯劑進行了表面修飾試驗，這三種偶聯劑分別是硅烷偶聯劑（KH-550）、硅烷偶聯劑（KH-570）和鋁酸酯偶聯劑。通過親油化度試驗驗證納米材料與瀝青的融合能力，其試驗結果見表4。

表4 納米氧化鋅親油化度試驗結果

從親油化度試驗結果可以，看出鋁酸酯偶聯劑對于活化納米氧化鋅的效果要優于KH-550和KH-570的活化效果。因此，最終選定鋁酸酯偶聯劑用于活化納米氧化鋅。

3.2 最佳摻量組合確定

對初步確定的改性劑摻量進行試驗，并對制備完成的4組復合改性瀝青進行基本性能測試，結果見表5。

表5 復合改性瀝青基本性能測試結果

根據綜合平衡法和經濟性，納米ZnO對抗老化性能影響較大，確定納米ZnO的摻量為5%；SBR改善瀝青的低溫性能效果是最好，確定SBR的摻量為4%。最終確定的最佳組合摻量為5%ZnO+4%SBR。

3.3 老化性能

分析表6可知，基質瀝青在薄膜加熱烘箱短期老化條件下的質量損失為0．327%，復合改性瀝青的質量損失為0．101%。從殘留針入度比的試驗結果得出，基質瀝青殘留針入度比為68．8%，復合改性瀝青的殘留針入度比為81．3%，復合改性瀝青的殘留針入度比相比基質瀝青提高了12．5%。復合改性瀝青的延度值相比老化前的數值降低了12．3%，相比基質瀝青降低了19．6%，說明復合改性瀝青能夠減緩延度值的減小。說明納米ZnO和SBR的加入使基質瀝青的質量損失減小，殘留針入度比提高，能夠有效防止瀝青老化，提高抗老化性能。

表6 復合改性瀝青短期老化試驗結果

3.4 黏溫特性

分析表7可知，二者的黏度隨溫度升高逐漸減小，但整體上復合改性瀝青的黏度比基質瀝青平均提高了18．6%。可以看出，當溫度在135 ℃時，復合改性瀝青的黏度值沒有超過3 Pa·s，這有利于施工。因此，復合改性瀝青能夠有效改善基質瀝青的黏度，黏度的提高能夠使瀝青加入混合料中增強其抗剪切變形的能力，同時其抵抗車轍的能力也增大。說明納米ZnO及SBR的加入提高瀝青的高溫性能，同時具有良好的施工性能。

表7 復合改性瀝青布洛克菲爾德試驗結果

3.5 高溫流變性能

分析圖1可知，瀝青未老化前，隨著溫度升高，車轍因子逐漸減小，相位角逐漸上升。復合改性瀝青在82 ℃的車轍因子G*/sin數值為 1．14 kPa，滿足≥ 1．0 kPa 的規范要求，因此納米ZnO和SBR的添加能夠有效抵抗車轍的變形，抵抗車轍能力越強，瀝青高溫性能越好，說明復合改性材料的加入提高了基質瀝青的高溫性能。

圖1 復合改性瀝青車轍因子、相位角

瀝青老化后，基質瀝青和復合改性瀝青隨著溫度的升高，車轍因子逐漸減小，但在同一溫度條件下，老化后的復合改性瀝青的復數剪切模量大于老化后基質瀝青的復數剪切模量數值。這表明老化后的復合改性瀝青的抗剪切變形能力還是比老化后的基質瀝青的抗剪切變形能力要強。老化后的基質瀝青和復合改性瀝青的相位角比老化前的數值都小，是因為老化后的基質和復合改性瀝青的黏性成分和彈性成分都會逐漸下降，瀝青緩慢變硬，導致相位角減小。老化后的復合改性瀝青的相位角比老化后的基質瀝青相位角要小，說明改性瀝青在之后服役過程中彈性恢復能力比基質瀝青強。

3.6 低溫勁度試驗

分析表8可知，-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃溫度下，復合改性瀝青勁度模量S值均比基質瀝青的S值小，下降比例分別為16．9%、33．1%、18．9%，故納米ZnO及SBR的加入使基質瀝青在低溫條件下的松弛能力得到改善，并且使瀝青的低溫抗裂性能提升。從蠕變曲線斜率m值可知，復合改性瀝青的m值降低程度比基質瀝青大，但復合改性瀝青相比基質瀝青在不同溫度下分別提高了6．2%、4．2%、3．5%，說明改性劑的加入能改善瀝青低溫抗裂性能。

表8 基質和復合改性瀝青低溫試驗結果

4 結語

本文結合納米ZnO和SBR兩種材料的優勢對道路瀝青進行性能優化，分析研究制備得到的復合改性瀝青結合料性能，具體結論如下。

（1）根據偶聯劑對納米材料修飾效果的初選，擬定KH-550、KH-570、鋁酸酯3種偶聯劑，然后分別對納米氧化鋅進行了表面修飾，最終得出鋁酸酯偶聯劑對活化納米氧化鋅的效果要優于KH-550和KH-570的活化效果，最佳劑量為6%。因此，最終選定鋁酸酯偶聯劑用于活化納米氧化鋅。

（2）復合改性瀝青的針入度比基質瀝青針入度降低29．6%、軟化點比基質瀝青提高16．7%、延度比基質瀝青提高27．6%，說明兩種材料的加入能夠有效改善瀝青性能且滿足公路瀝青路面施工技術規范要求。故通過三大指標最終確定的最佳組合摻量為5%ZnO+4%SBR。

（3）兩種改性材料的結合使復合瀝青的整體結構更加穩定。復合改性瀝青的老化質量損失減小為0．101%；黏度提高了15．1%～24．6%，說明納米ZnO和SBR的加入能夠有效防止瀝青老化，提高抗老化性能，同時能夠增強其抗剪切變形的能力，抵抗車轍的能力也因此增加。

（5）低溫性能的勁度模量S值相比基質瀝青的S值均是減小的，并且在-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃溫度條件下的下降比例分別為16．9%、33．1%、18．9%，蠕變曲線斜率m值降低程度比基質瀝青大，但在不同溫度下相比基質瀝青分別提高了6．2%、4．2%、3．5%。說明在基質瀝青里摻加納米ZnO和SBR在低溫條件下能減緩溫度收縮變形產生的拉應力，可較好地改善低溫抗裂性能。