同步脫氮除硫燃料電池的電化學特性研究

蔡靖，劉思懿，吳媛媛，鄭紫凌，王如意，李強標

（浙江工商大學環境科學與工程學院，浙江 杭州）

0 引言

含氮污水對生態環境危害嚴重，需對其進行處理［1］。在污水的生物脫氮處理過程中，普遍面臨反硝化碳源不足的難題［2］。與此同時，我國的支柱工業，如發酵、化工、制藥、造紙等，在獲得經濟效益的同時，產生了大量的含硫廢水［3］。在厭氧處理含硫廢水過程中，硫酸鹽被還原，產生的硫化物具有強烈的腐蝕作用，嚴重時可致人昏迷和死亡［4］。研究證明，一些微生物能以硫化物為電子供體將硝酸鹽還原為氮氣［5］。以此為依據，研發出同步厭氧生物脫氮除硫工藝（簡稱“同步脫氮除硫工藝”），即在缺氧狀態下，將厭氧過程的副產物——硫化物作為電子供體，用以還原硝態氮，實現以廢治廢，同時去除氮和硫2種污染物［6］。不少研究者對同步脫氧除硫工藝進行了深入研究，在性能及調控操作等方面取得了可喜進展，且國內外已有深度處理城市污水以及含氨含硫工業廢水的工程案例和應用［7］。微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）是一種全新的廢水處理方法，既能處理廢水中的污染物，又能產生電能［8］。據此，筆者將同步脫氮除硫工藝與MFC相結合，開發了同步脫氮除硫MFC，證實該MFC可同步進行廢水處理和生物發電，且產電功能與基質去除功能之間是相互耦聯的［9-10］。

然而，硫化物化學性質活潑，易發生電化學氧化［11］。同步脫氮除硫工藝屬于氧化還原過程，在MFC的陽極上通常發生氧化反應，微生物在基質去除過程中是否起主導作用？已有研究涉及同步脫氮除硫MFC電化學性質的較少。基于此，本文通過構建雙室型同步脫氮除硫MFC，分別考查同步脫氮除硫MFC及其化學對照組的產電性能和基質去除性能，探究微生物的作用，并通過測繪同步脫氮除硫MFC的循環伏安曲線、極化曲線及電化學阻抗Nyquist曲線，進一步探討同步脫氮除硫MFC的電化學特性。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及運行方式

構建雙室型MFC，陽極室和陰極室的有效體積均為300 mL，兩室之間用質子交換膜（Ultrax CMI-7 000 Membrane International，USA）分隔［9］。以石墨棒（6 cm×Φ1 cm）作為陽極和陰極，外接負載為1 000 Ω。陽極液為模擬廢水，且通過回流泵回流，加強進水與污泥的混合［6］，陰極液為高錳酸鉀溶液（濃度為100 mg·L-1，pH=7.0）。

采用間歇進水方式運行同步脫氮除硫MFC，反應周期為20 h，每天更換基質。試驗廢水為模擬廢水［9］。進水硫化物中硫的濃度和硝酸鹽中氮的濃度分別約為540和94.50 mg·L-1（物質的量之比為5∶2，理論產物為單質硫和氮氣）。采用2個相同構型的MFC，分別記為MFC1和MFC2。其中，MFC1為對照組，陽極室不接種富集污泥，設3組平行，進水20 h后測定出水基質濃度，取其平均值進行分析；MFC2為實驗組，陽極室內接種100 mL富集后具有同步脫氮除硫功能的污泥，其中污泥懸浮固體（SS）濃度為95.03 g·L-1，揮發性懸浮固體（VSS）濃度為68.68 g·L-1。待出水基質濃度穩定后（3～5個反應周期），取出水基質濃度平均值進行分析。

試驗過程中，進水pH為7.0±0.1，環境溫度為25°C±2°C。

1.2 分析方法

MFC輸出電壓數據由數據采集系統（Agilent 34970A Data Acquisition/Switch Unit）收集，收集頻率為10 min。電流密度根據電流和電極凈表面積進行計算。待MFC2穩定運行1個月后，測定其電化學特性。通過電化學工作站（660C，CH Instruments Inc.，USA）測定循環伏安曲線。其中，以MFC的陽極作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。電位掃描范圍為-1.6～+1.6 V，掃速為10 mV·s-1。每組試驗重復3次。采用穩態放電法繪制極化曲線，保持MFC處于開路狀態，待穩定后，逐步改變外電路電阻（100～90 000 Ω），記錄MFC在每個外電阻的準穩電壓，分別計算電流密度和功率密度，并繪制相應的極化曲線。MFC保持開路狀態，待穩定后，采用三電極體系，用恒電位儀測試交流阻抗，以陽極作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，正弦擾動電壓為10 mV，頻率為10-3～105Hz。用軟件ZsimpWin擬合電化學阻抗譜等效電路。

2 結果與討論

2.1 基質去除情況

MFC1和MFC2的進水硫化物濃度均為540 mg·L-1，反應20 h后，MFC1出水硝態氮濃度略有提高，與進水相比，出水硝態氮濃度提高了（6.69±1.58）%；出水亞硝態氮濃度略有增高，增高率為0.04%；MFC1的硫化物去除率為（77.30±0.35）%，其中（64.92±3.06）%的硫化物被氧化為單質硫，（12.38±0.53）%的硫化物進一步被氧化為硫酸鹽。

MFC2的氮素基質去除情況與MFC1不同，而其硫素基質去除情況與MFC1較為相似，但去除率更高。MFC2的出水硝態氮濃度僅為進水硝態氮濃度的（3.50±0.47）%，去除率高達96.50%，且出水亞硝態氮濃度僅占進水硝酸鹽濃度的（0.19±0.02）%，即（96.32±0.89）%的硝態氮被還原為氮氣；MFC2的出水硫化物濃度僅為進水硫化物濃度的（0.36±0.05）%，去 除 率 高 達99.64%，其 中，（28.50±1.70）%的 硫 化 物 被 氧 化 為 單 質 硫，（71.14±1.57）%的硫化物進一步被氧化為硫酸鹽。

實驗結果表明，MFC1的硝態氮不但沒有被去除，反而有所增加，且氨氮減少，推測可能是因為氨氮發生電化學氧化，產生硝態氮和亞硝態氮［13］；硫化物的氧化產物為單質硫和硫酸鹽，且產物以單質硫為主，這與文獻報道［14］一致。MFC2的硝態氮和硫化物的去除速率分別可達4.61和26.90 mg·（L·h）-1，出水硝態氮和硫化物濃度分別為3.34和1.95 mg·L-1。其中硝態氮的還原產物為亞硝態氮和氮氣，且以氮氣為主；硫化物的氧化產物為單質硫和硫酸鹽，且以硫酸鹽為主。這表明，在同步脫氮除硫MFC中，微生物不僅將硝態氮還原為氮氣，還將單質硫進一步氧化為硫酸鹽。魏炎等［15］以硫化物作為陽極電子供體，硝酸鹽作為陰極電子受體，采用雙室型MFC處理含硫化物和硝酸鹽的廢水。當進水硫化物濃度為（118.9±14.7）mg·L-1時，出水硫化物被消耗殆盡，硫酸鹽濃度逐漸升至88.4 mg·L-1，約占進水硫化物濃度的74.35%；陰極中出水硝酸鹽濃度則低于0.01 mg·L-1，與本文結果類似。

圖1 同步脫氮除硫MFCs的基質去除情況Fig.1 Performance of substrate removal in MFCs treating sulfide and nitrate simultaneously

2.2 產電性能

圖2為同步脫氮除硫MFC的產電情況。MFC1的電流密度在進水初期最大，為184.74 mA·m-2；0.5 h后，迅速降至39.92 mA·m-2，降幅達78.39%；隨后，下降趨緩，最終降至15.76 mA·m-2。MFC2的電流密度在進水初期最大，為457.20 mA·m-2；0.3 h后，迅速降至376.69 mA·m-2，降幅為17.61%；隨后2 h內，電流密度維持在376.69～338.44 mA·m-2；后出現斷崖式下降，在第5 h時，降為68.40 mA·m-2；最終緩慢降至30.33 mA·m-2。可見，MFC2與MFC1的產電趨勢存在明顯差異。LEE等［16］構建了可處理含有機物、硫化物和硝態氮廢水的雙室型MFC，其穩定電壓為25～30 mV，平均電流密度高達14.8 mA·m-2，這與其陽、陰極材料（碳氈）具有較大比表面積有關。

圖2 同步脫氮除硫MFCs的產電情況Fig.2 Performance of electricity generation in MFCs treating sulfide and nitrate simultaneously

在MFC1的產電過程中，因電極極化，電流密度迅速下降；而在MFC2的產電過程中，電流密度穩定，處于“平臺期”。這表明，在同步脫氮除硫MFC中，微生物的存在有利于產電，這與文獻報道結果一致。SUN等［17］發現，在以硫化物為單一基質的MFC中加入微生物，其產電性能更優。而在同步脫氮除硫MFC中，硫化物被氧化所提供的電子數（31.7 mmol）大于硝態氮被還原所接受的電子數（9.87 mmol），多余電子則由陽極傳遞至陰極，產生電流，這與文獻報道［9］一致。

2.3 循環伏安曲線

循環伏安法有多種用途，如用于確定氧化還原活性物質的氧化還原電位、考查微生物菌株或種群的電化學活性［18］以及測定電極表面的氧化還原反應［19］等。在MFC2穩定運行1個月后，其循環伏安曲線如圖3所示。該循環伏安曲線有2個氧化還原峰，分別在-0.03 V和-1.24 V處，電流峰值分別為20 mA和52 mA。YIN等［20］采用循環伏安法研究了電化學法還原硝酸鹽機理，發現硝酸鹽還原峰的電壓出現在-1.0～-1.3 V；龔園園［21］采用循環伏安法研究了硫化物在電極上的形態變化，發現硫化物氧化峰的電壓出現在0～0.1 V。因此，推測這2個氧化還原峰分別為硝酸鹽還原峰和硫化物氧化峰，從而證實了MFC2電極上發生了同步脫氮除硫反應。

圖3 同步脫氮除硫MFC2的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry scans of MFC2 treating sulfide and nitrate simultaneously

2.4 極化曲線

極化曲線通常可分為活化極化區、歐姆極化區和濃差極化區。在大多數MFC中，活化極化區和歐姆極化區較常見，濃差極化區較少見［22］。同步脫氮除硫MFC2也不例外，極化曲線分為活化極化區（I）和歐姆極化區（II），如圖4所示。在活化極化區，電流密度較小，電壓損失主要來自于活化極化，對應于微生物電極反應的活化過程；隨著電流密度的增大，極化曲線進入歐姆極化區，電壓損失主要來自于歐姆極化，此時，電壓與電流密度呈線性關系，所得擬合直線的斜率可代表電池的表觀內阻［23］。根據實驗結果，表觀內阻為1 923 Ω（R2=0.997 9）。

圖4 同步脫氮除硫MFC2的極化曲線Fig.4 Polarization curve of MFC2 treating sulfide and nitrate simultaneously

隨著電流密度的增大，同步脫氮除硫MFC2的功率密度隨之增大。當電流密度為172 mA·m-2（外接負載為2 000 Ω）時，其功率密度達到最大值，為75.70 mW·m-3。隨后，功率密度隨著電流密度的增大而減小。通常認為，當內阻與外阻一致時，功率密度達到最大值，因此判斷同步脫氮除硫MFC2的內阻為2 000 Ω，該結果與極化曲線法的結果一致。

2.5 電化學阻抗分析

同步脫氮除硫MFC2的電化學阻抗（EIS）分析結果如圖5所示。MFC的典型Nyquist曲線包括中高頻區的半圓形部分和低頻區的線形部分，可直觀體現電池中的不同極化過程，用于分析內阻及其組成［24］。中高頻區的半圓形與橫軸相交，交點值表示歐姆內阻，中高頻區的半圓直徑表示極化內阻，低頻區的半圓直徑表示有限擴散步驟控制的阻抗［25］。

圖5 同步脫氮除硫MFC2的Nyquist曲線Fig.5 Nyquist curve of MFC2 treating sulfide and nitrate simultaneously

EIS分析結果用ZSimpWin軟件進行擬合，等效電路示意如圖6所示。其中，Rohm為歐姆電阻，Rct為電荷轉移內阻，Rd為擴散內阻，||為常相位角元件。歐姆內阻主要由電池構型、電極材料電阻、質子交換膜電阻及溶液內阻產生；電荷轉移內阻主要由電極反應產生，包括電極上發生的氧化還原反應以及電子傳遞過程的活化損失；擴散內阻則是由物質向電極表面遷移引起的傳質損失［26］。EIS擬 合 結 果 顯 示，Rohm=20.84 Ω，Rct=44.78 Ω，Rd=2 407 Ω，擬 合 優 度 卡 方 參 數（χ2）為1.37×10-3。表明在同步脫氮除硫MFC2中，低頻區的擴散內阻（Rd）在總內阻中所占比例最大（97.36%），說明擴散內阻限制同步脫氮除硫MFC2的電化學性能。另外，由于硫化物在氧化過程中產生的單質硫沉積在電極上，故硫化物向電極表面擴散的速度降低［27］。

圖6 等效電路示意Fig.6 Equivalent circuit diagram

3 結論

構建了具有良好同步脫氮除硫性能的雙室型微生物燃料電池（MFC2）。當進水硫化物濃度為540 mg·L-1時，反 應20 h后，MFC2的 硝態氮和 硫 化物去除率分別高達96.50%和99.64%，且其最大電流密度可達457.20 mA·m-2，穩定電流密度為30.33 mA·m-2。由循環伏安曲線知，同步脫氮除硫MFC2電極上發生了同步脫氮除硫反應。分析極化曲線和電化學阻抗知，MFC2的最大功率密度為75.70 mW·m-3，內阻約為2 473 Ω，其中擴散內阻是限制同步脫氮除硫MFC電化學性能的因素。