天然氣超重力MDEA法脫硫因素探究

黃 斌，張 璐，郭 偉，豐生杰，王思琪

(1.東北石油大學 石油工程學院，黑龍江 大慶 163318； 2.大慶油田博士后科研工作站，黑龍江 大慶 163453)

天然氣與傳統化石燃料相比污染物排放量更低，與其他可再生能源相比有著更低的成本、更高的可靠性，且儲量較大、易于開采，在中國有廣泛的應用前景[1-3]。截至2018年，中國共有72個大型氣田[4]，總探明儲量1.676×1013m3。天然氣中普遍含有硫化氫(H2S)，硫化氫化學活性很大，會對生產設備以及管道產生嚴重的腐蝕，同時也會使催化劑中毒，降低天然氣處理效率[5]。天然氣脫硫一般采用化學吸收、物理吸附、分子篩、膜分離等方法[6-8]。傳統脫硫設施存在著投資高、設備體積大等缺點[9]，超重力脫硫技術一種能夠平價替代、有效提高脫硫效率的新方法。

超重力技術不僅可以極大地提升傳質效率[10]，而且擁有占地面積小、投資低等特點。此項技術是20世紀70年代末由Ramshaw教授[11]提出，后被廣泛應用于汽提、萃取、精餾等化工分離過程中[12-15]。通過離心模擬超重力的環境，用以代替常規重力場。在超重力的作用下，分子擴散速率和相間傳遞過程相較于地球所處的常規重力場快得多[16]，相較于傳統的設備能夠提高1～3個數量級[17]，極大地強化了微觀混合和傳質過程，加快了化學反應速率[18]。

1 超重力簡述

實現超重力的設備稱為旋轉填充床(Rotating Packed Bed，RPB)，它是通過旋轉環形填料元件產生離心加速度進而強化傳質效率的設備，其基本結構如圖1所示。

圖1 立式旋轉填充床Fig.1 Vertical rotary packed bed

氣體通過進口進入旋轉填充床內部，在壓差的推動下從腔體進入填料，液體在進口處噴頭的作用下均勻散落在填料內。發動機帶動轉子旋轉，附著在填料上的液體隨之由內向外高速運動。液體在此過程中不斷撞擊填料，被巨大的離心力撕裂、分散進而形成巨大的、快速更新的表面積。同時，旋轉填充床內部曲折的孔道也會加速液體表面更新的速度。在旋轉過程中，氣體從進口處進入后與液體充分接觸，反應完畢的液體也在壁面處匯集經液體出口流出。氣體在經過反應后從轉子中心處離開轉子，通過氣體出口排出，完成整個反應過程[19-21]。

2 材料與設備

2.1 儀器與材料

實驗儀器與材料：GK1250旋轉填充床；SP-2100型氣相色譜儀；LCP001型儲液罐；QL-GD-685型加熱器；PT1438G溫度計；MDEA；醋酸鈉；淀粉指示劑；碘液、硫代硫酸鈉；氫氧化鈉、重鉻酸鉀、鹽酸。

天然氣物性分析見表1。

表1 天然氣物性分析(摩爾分數)Tab.1 Physical property analysis of natural gas(mole fraction) %

為進一步簡便氣體檢測流程，將除硫化氫外氣體統一換成氮氣制成實驗氣，實驗氣中僅含有氮氣與硫化氫氣體。

2.2 實驗設備

實驗采用臥式旋轉填充床，旋轉填充床殼體內徑200mm，轉子外徑180mm，轉速調節范圍為0～1 800 r/min，功率為0.55 kW，額定電壓380 V的電機。旋轉填充床結構如圖2所示。

圖2 臥式旋轉填充床結構示意Fig.2 Structure diagram of horizontal rotary packed bed

2.3 實驗流程及方法

實驗以MDEA為主要脫硫液，通過調節脫硫液的濃度、流量、溫度與旋轉填充床轉子轉速等參數研究硫化氫的吸收規律，探究旋轉填充床各因素對脫硫效率的影響并得到最佳工藝條件。

2.3.1 實驗原理

MDEA分子式為C5H13NO2，在與H2S的反應中屬于瞬時反應，與CO2則屬于反應熱較小的酸堿反應[22]。MDEA作為一種脫硫劑，具有選擇性好、容易再生的特點，在工業上有著廣泛的應用，在脫硫過程中硫化氫與二氧化碳的主要反應為：

(1)

(2)

(3)

MDEA與硫化氫反應為氣膜控制的瞬間質子反應，而CO2并不是直接發生反應，CO2先與水反應之后在與MDEA反應，在反應機理上的差別導致各自反應速率不同，實現選擇性吸收。

2.3.2 實驗流程

實驗開始前，首先，連接各儀器檢測裝置氣密性，實驗氣儲存于氣體儲罐中，將實驗氣儲罐與吸收液儲罐置于水浴加熱器中并保持恒溫；然后，緩慢打開儲罐閥門，使實驗氣緩慢進入氣體管道，待氣體流量計數值穩定后開始實驗。吸收液經由提升泵和蛇形加熱器從液體進口進入旋轉填充床中，實驗氣進入旋轉填充床中，通過觀察氣體流量計控制使用氣體的量，由電機帶動旋轉填充床工作。一段時間后，使用后的吸收液通過液體出口進入廢液回收瓶中回收，待再生后再次使用，處理過后氣體經由氣體出口排出，部分進入氣相色譜分析儀中，對其進行硫化氫含量的分析，剩余部分進入堿吸收瓶中。超重力脫硫工藝流程如圖3所示。

圖3 超重力脫硫工藝流程Fig.3 Process flow chart of supergravity desulfurization

2.3.3 檢驗方法

通過氣相色譜儀檢測天然氣中硫化氫在旋轉填充床進口與出口的氣相摩爾分數，進出口氣相摩爾分數分別用yin、yout表示，則脫硫率表示為：

3 實驗結果與討論

3.1 吸收液濃度對脫硫效率的影響

MDEA溶液濃度對脫硫效率的影響如圖4所示。實驗過程中，吸收液濃度在1.0～4.0 mol/L，隨著MDEA溶液濃度的增大硫化氫的脫除率也增大，在1.0～3.0 mol/L，脫硫率增速明顯，但在從3.0 mol/L開始硫化氫的脫除率上升減慢趨于平緩。這是因為MDEA與硫化氫的反應發生在氣液兩相界面，隨著MDEA溶液濃度的提高，二者間化學增強因子增大，液組分傳質系數增大，使得總傳質系數增大，當濃度達到一個臨界點后，濃度增大導致溶液的黏度等物性變化，降低了硫化氫在液相中的擴散速度。因此，雖然吸收液的濃度與脫硫率呈正相關，但并不是濃度越大越好。要考慮效率的問題，吸收液的濃度存在一個適宜的區間，出于經濟考量，選擇MDEA濃度為3.5 mol/L。

圖4 吸收液濃度對脫硫效率的影響Fig.4 Effect of absorption solution concentration on desulfurization efficiency

3.2 氣液流量對脫硫效率的影響

氣液流量對脫硫效率的影響如圖5所示。實驗中，MDEA溶液濃度設置為3.5 mol/L，液體流量在30～150 mL/min，實驗氣體流量分別為1.0、2.0、2.5、3.0、3.5 L/min。

圖5 氣液流量對脫硫效率的影響Fig.5 Effect of gas-liquid flow on desulfurization efficiency

從圖5中可以看出，隨著吸收液流量與氣體流量的增加，脫硫效率增加，液體流量在130 mL/min后，增大幅度開始減慢。在其他條件不變的情況下，吸收液流量的增加有利于對硫化氫的脫除，并使脫硫率維持在一個較高的水平。這是因為MDEA流量的增加使得單位時間內氣液兩相接觸的概率增加，同時隨著流量增加，吸收液隨著轉子轉動時，沿著填料層運動的面積更大，吸收液在填料中很容易被撕裂成微小液滴，進一步降低了氣液相的傳質阻力。當液體流量增大到一定程度后，較高的液體流量會導致液體在旋轉填充床中的停留時間縮短，使得氣液接觸時間不夠，導致吸收液并沒有完全起到應有的效果，較高的液體流量會導致液體元素尺寸的增加，減小氣液接觸面積。因此，過高的液體流量雖然仍能提高脫硫率，但效果并不明顯，吸收液也沒有得到充分利用，不符合經濟效益。

如圖5所示，實驗氣體流量在1.0～3.5 L/min，隨著氣體流量的增大，硫化氫的脫除率減小。流量的增加使氣體在旋轉填充床傳播過程中阻力減小，傳質系數增大，并且在流量增大的過程中，氣體在填充床中的停留時間變短，吸收液沒有足夠的反應時間進行脫硫，硫化氫氣體未得到充分反映就被帶出旋轉填充床，使得硫化氫的脫除率降低。

3.3 溫度對脫硫效率的影響

溫度對脫硫率的影響如圖6所示。實驗過程中，MDEA溶液濃度為3.5 mol/L，體積流量為130 mL/min，氣體流量為2 L/min。將吸收劑儲罐放在恒溫水浴中，探究溫度對脫硫率的影響。

圖6 溫度對脫硫效率的影響Fig.6 Effect of temperature on desulfurization efficiency

由圖6可以看出，提高溫度有利于MDEA溶液對硫化氫的吸收，303～320 K，溫度對脫硫率的影響顯著；在315 K之后，溫度對硫化氫脫除的影響逐漸減小并漸漸趨于平緩。這是因為一方面溫度的升高會使溶液的黏度降低，從而減小氣液兩相傳質阻力；另一方面，硫化氫與MDEA的反應是一個可逆反應，根據阿倫尼烏斯公式，溫度的升高會增大反應的速率常數，從而使反應朝著正方向進行。但當溫度升高到一定程度，例如本次實驗的315 K之后，溫度的升高便不利于反應朝向正方向進行。因為硫化氫與MDEA的反應是一個放熱反應，溫度的升高不利于吸收朝著放熱反應的方向進行，從而消弱了升溫對反應速率的提升。在生產生活中，要考慮升溫的經濟花費與升溫所導致的脫硫率提高帶來的經濟收益的關系。

3.4 旋轉填充床轉子轉速對脫硫效率的影響

轉子轉速對脫硫率的影響如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著轉速的增加，開始時脫硫效率也會增大，但到達一個峰值后，脫硫效率反而會逐漸降低。這是因為開始時，隨著旋轉填充床轉子轉速的提高，超重力水平也隨之增大，填料中的MDEA溶液被切割成小液滴、液絲和液線，使傳質性能和液膜更新的速度大幅度提高，有效的傳質面積也同時增大。而當達到峰值后，伴隨著轉子轉速增大，超重力水平增大，設備內MDEA溶液的停留時間變短，使得反應無法充分進行；另外，過高的轉速會使得填料的持液量降低，導致實驗氣更加容易通過填料區，使部分氣體并沒有與吸收液進行反應，而隨著轉速的進一步增大，這種影響愈發嚴重，使得MDEA溶液對硫化氫的脫除率大大降低。

圖7 轉子轉速對脫硫效率的影響Fig.7 Effect of rotor speed on desulfurization efficiency

3.5 再生次數對脫硫效率的影響

MDEA脫硫法大范圍使用的一大因素就是其具有可再生的優點，再生過程會大大降低費用，并會降低對環境的影響，MDEA溶液的使用次數對硫化氫脫出率的影響是在產過程中值得關注的問題。再生次數對脫硫率的影響如圖8所示。研究MDEA溶液再生的目的是考察再生后的溶液再次吸收硫化氫的能力，以保證MDEA的循環使用，并盡可能地減少吸收液的使用次數。

圖8 再生次數對脫硫效率的影響Fig.8 Effect of regeneration times on desulfurization efficiency

實驗條件：MDEA溶液濃度為3.5 mol/L，實驗氣體積流量為2 L/min，環境溫度為315 K。使用3組吸收液(0次循環、1次循環、2次循環)進行實驗，并改變吸收液流量，將3組實驗進行橫向對比，探究再生次數對脫硫效率的影響。

觀察圖8可以看出，當吸收液流量較小時，循環液的使用次數對再硫化氫的脫除有著較大的影響。當吸收液流量達到130 mL/min后，吸收液循環次數的影響變小，且小于流量對脫硫效率的影響，3組實驗數據逐漸接近，最終達到基本一致。而橫向對比循環1次、循環2次的實驗可以發現，二者在同樣的吸收液流量下脫硫率相近，且與0次循環的實驗組間有著較大的差距，可以得出MDEA溶液對于第1次再生過程有著較大的影響，且隨著循環次數的增加，這種影響逐漸變小，且最終趨近于平緩。這是因為MDEA溶液組分有著較高的穩定性，且在再生循環過程中有著很好的抗降解能力。在生產生活中，可通過適量提高吸收液的流量來降低再生次數對脫硫效率的影響，且MDEA吸收液的使用有著很高的經濟效益和可持續性。

4 結論

利用已知物性參數的實驗氣體、不同濃度的MDEA溶液，改變旋轉填充床參數進行脫硫實驗，并利用氣相光譜分析儀分析脫硫后實驗氣體的硫化氫含量，最終通過計算得到脫硫率。此外，還初步考察了MDEA溶液的再生性能，通過上述實驗得到以下結論。

(1)在旋轉填充床中，MDEA可以將硫化氫的含量降低到符合國家標準的要求。

(2)以MDEA作為吸收液，隨著吸收液濃度、吸收液流量和溫度的增加，硫化氫的脫除率呈現先增大后趨近于平緩的趨勢；隨著實驗氣體流量的增大，硫化氫的脫除率減小，并呈現先慢后快的特點。

(3)隨著旋轉填充床轉子轉速的增大，硫化氫的脫除率先增大后減小；隨著MDEA溶液再生次數的增加，硫化氫的脫除率下降，且第1次循環對脫硫效率的影響最大，并且隨著再生次數的增加，再生次數對脫硫效率的影響越來越小。

(4)在實驗的研究范圍內，使用MDEA脫硫法的最佳工藝條件是：MDEA溶液濃度為3.5 mol/L，吸收液流量為130 mL/min，實驗氣流量為2 L/min，溫度為315 K，旋轉填充床轉子轉速為1 100 r/min，此時脫硫率可達99.7%。