基于分子模擬的煤中甲烷吸附擴散行為研究現狀及展望

王小龍，李 賀，魯 義，路潔心，施式亮

(湖南科技大學 資源環境與安全工程學院，湖南 湘潭 411201)

煤層內表面為多孔介質，具有較強的吸附氣體能力。在成煤過程中會生成一種煤的伴生物—甲烷，其賦存形態主要為吸附態和游離態。甲烷分子在和煤體表面接觸后，根據煤吸附甲烷的能力不同會形成甲烷壓力梯度和濃度梯度，甲烷氣體分子在其濃度梯度的作用下由高濃度向低濃度擴散。當游離態甲烷分子靠近煤體時，由于煤體對它的合力做正功，甲烷分子勢能Ep減??；當甲烷分子與煤體的距離r減少到一定程度，煤體對它的合力做負功，分子勢能Ep增大，這是煤體表面甲烷分子吸附擴散的微觀過程[1]。煤中甲烷的吸附與擴散能力是影響產氣量的關鍵因素，研究煤對甲烷的吸附擴散特性有助于揭示甲烷在煤層中的運移和積聚規律，以及準確預測甲烷含量[2]。通過對分子動力學模擬基本原理的分析，李作祥[3]說明了分子模擬從微觀層面為甲烷抽采提供理論和方法上的指導是可行的，同時指出了目前煤中甲烷吸附擴散行為分子尺度研究領域中存在的難題。于是，分子模擬方法得到了廣泛地應用。為借鑒現有研究成果，深入研究并進行有關模擬實驗，筆者在總結已有研究成果的基礎上，對煤中甲烷吸附和擴散行為的國內外研究進展進行了綜述，分析煤中甲烷等氣體的吸附擴散微觀機理及規律，并探討該領域亟需解決的問題。

1 分子動力學模擬

分子模擬指通過建立分子模型來模擬體系中的分子動力學行為，利用計算機技術構建數學模型和算法，計算出體系中的分子行為和分子結構，進而對物理化學特性展開研究。1991年，Carlson[4]開始在煤分子領域運用CAMD技術(計算機輔助分子設計)，對4種經典煙煤大分子結構模型即Shinn、Solomon、Given和Wiser模型進行了結構優化和計算。1995年，Richards等[5]首次將分子模擬方法應用于氣體吸附科學，采用巨正則系綜蒙特卡洛模擬(GCMC)方法對Li-X中N2和O2的吸附等溫線進行了成功預測。賈建波[6]在2010年采用量子化學計算和實驗相結合的方法，利用分子模擬技術對煤對甲烷的吸附擴散進行了研究，得出了SV熱解產物甲烷的生成包含8種反應類型的結論。隨著現代計算機信息科學和統計動力學理論的發展，分子模擬已成為一種發展訊速并被廣泛應用的一種計算機仿真模擬方法，它既能從理論上解釋實驗現象，指導實驗方案設計，又能從分子水平直觀地分析實驗現象，并能與實驗結果進行互相比較，預測實驗中難以得到的結果。自20世紀70年代以來，計算機分子模擬逐漸成為大分子合成、化學和生物制藥等各個領域不可或缺的研究手段。

分子模擬常用的方法有分子力學方法、蒙特卡羅計算法、分子動力學模擬、量子化學方法等。分子力學方法(Molecular mechanics，MM)以分子的力場為基礎來計算分子的各種性質特征參數，主要應用于藥物、團簇體、生化大分子的研究。蒙特卡羅計算法(Monte Carlo method，MC)，從系統中分子的隨機運動出發，結合統計力學的概率分配原理，得到體系的統計參數，多用于稠密分子體系的數值模擬。分子動力學(Molecular dynamics，MD)是一種應用力場和牛頓運動力原理計算經典多體系統的平衡性和傳遞性的方法，適用于計算大型、復雜系統，特別是模擬分子體系的受力與運動。量子化學方法(Quantum Chemistry，QC)則是應用量子力學的基本原理和方法研究化學問題的計算方法，多用于解決諸如分子間相互作用、分子間碰撞、分子間反應等問題。應用于分子動力學計算的仿真軟件主要有Gromacs、AMBER、Studio、CHARMM、Gaussian和LAMMPS等。

2 煤中甲烷吸附行為分子模擬研究

2.1 單組分氣體吸附

為了更好地研究煤對單組分氣體的吸附作用，確保分子模擬結果的科學性與可靠性，目前大多數學者在煤大分子結構模型的構建過程中選擇直接利用分子動力學方法對煤樣大分子結構模型進行退火處理，實現結構優化。為進一步得到更貼近現實的煤樣大分子模型，楊鼎[7]以文獻中報道的煤樣大分子結構為基礎，在模型中加入不同質量和種類的小分子化合物，使煤樣大分子模型具有一定的質量分布，符合煤的不均勻性特點。通過基礎實驗與分子模擬圖譜相結合的方法，秦紅璐[8]將實驗核磁共振圖譜和煤樣分子模型核磁共振圖譜進行分析比較，并不斷調整，使所構建出的煤樣大分子模型更加合理。隨后利用GCMC模擬方法得到了煤樣吸附不同數量的甲烷分子后的體系能量數據，指出在煤樣的飽和吸附過程中，一般都是物理吸附，發揮作用的主要是范德華能，靜電能次之。在此基礎上，Narkiewicz M R等[9]以及國內曾凡桂等[10]、相建華等[11]綜合運用XPS、紅外光譜和HRTEM等技術，構建了不同煤級煤的更加真實的大分子結構模型。

由于沉積環境及成煤物質的不同，形成的煤樣存在著很大的差異，導致了煤分子結構具有復雜性、多樣性和不均勻性的特點。近年來煤分子自身結構影響甲烷吸附擴散的研究從未停止，通過相關分子模擬研究發現，煤分子對甲烷分子的吸附擴散能力受吸附位置和吸附方向的影響較大，且甲烷的吸附和擴散位置、吸附方向和芳香結構單元均對此會產生影響，且前者影響能力大于后者[12]。在此基礎上，李海鑒[13]用量子化學軟件Gaussian-09計算出煤基元的苯環數越大，其吸附熱就越大。

在煤分子模型中，不僅芳香結構單元會影響到煤對甲烷的吸附與擴散行為，煤分子模型中的其他化學基團也具有吸附甲烷的能力。劉宇[14]利用蒙特卡洛和分子動力學計算方法，從分子水平探究CH4與煤大分子的作用機理，研究得出不同化學基團吸附甲烷的能力不同，當單個甲烷分子自由吸附時，各基團的吸附能力排序為：芳香環>甲基+亞甲基>甲基>羧基>羥基；當構成孔隙孔壁時，各基團的能力排序為羧基>羥基>芳香環>甲基。此外，煤缺陷的存在也是造成其物理行為變化的重要因素，且在煤的吸附擴散過程中，不斷變化形態的含氧官能團也是影響吸附氣體能力的重要因素[15]。煤體結構表面出現含氧官能團和缺陷時，會使吸附位被占據或缺失，將導致煤的吸附能力下降[16-17]。在此基礎上，郭德勇等[18]基于蒙特卡洛法研究煤中各類缺陷對吸附甲烷分子的影響，通過對各結構缺陷的甲烷吸附量的分析，認為韌性變形煤中MV結構缺陷是使其甲烷產率高的主要原因。為進一步地研究分析煤分子結構與甲烷吸附擴散行為的關系，解析煤對甲烷吸附解吸行為影響因素的分子結構，王寶俊[19]為進一步研究煤的分子結構與甲烷吸附和擴散行為之間的關系，分析煤的分子結構對甲烷吸附和擴散行為的影響，總結了不同學者的觀點與結論，從煤的不同結構對甲烷吸附和擴散的影響進行了模擬研究。結果表明，隨著芳香單元堆砌層數的增加，單位質量的煤對甲烷的吸附量下降，且缺陷和含氧官能團的存在不利于甲烷的吸附，單一缺陷和羰基的存在有利于甲烷的擴散。煤初始構型和不同結構缺陷結構如圖1所示。

圖1 煤初始構型和不同結構缺陷結構Fig.1 Initial configuration and different structural defects of coal

除煤大分子自身結構對甲烷吸附擴散行為具有影響，外部環境條件等也是重要影響因素之一。煤對氣體的吸附性受孔隙率、灰分、水分和溫度等環境因素的影響[20]。苗雅楠[21]采用GCMC模擬方法通過研究不同含水率對煤巖吸附甲烷的影響，研究發現H2O分子會占據CH4分子的吸附位，導致CH4分子在煤巖上的絕對吸附量顯著降低。

隨著越來越多的專家學者開始對煤炭中的單組分氣體吸附行為展開研究，煤炭對單組分氣體的吸附研究也已相當成熟。根據研究背景和方法的不同，不同學者提出了多種吸附平衡模型，其中最經典的如Langmuir方程、BET方程、DR方程、Gibbs方程和毛細管填充理論等[22]。這些吸附平衡模型的提出和建立，為多組分氣體吸附的研究奠定了堅實的基礎。

2.2 多組分氣體吸附

因煤分子結構的復雜性、多樣性和不均勻性，以及煤層氣的組成成分繁雜多樣，煤吸附多組分氣體的過程遠比單組分氣體吸附過程要復雜得多。目前普遍的觀點是煤對各種氣體的吸附并非獨立進行，而是相互競爭吸附。針對我國煤巖儲層低孔低滲透的特點，目前國內采用將CO2或N2等非烴類氣體注入煤巖儲層中的方法，不僅利用了煤對氣體的競爭性吸附，提高了甲烷的抽采率，同時CO2、N2等難燃氣體也增強了甲烷抽采的安全性。為深入研究其機理，李鵬程[23]利用蒙特卡洛計算方法從分子水平研究了煤巖與CH4和N2的相互作用，模擬結果表明在混合氣體中，相比單組分氣體，多組分氣體中的吸附中存在氣體分子間的相互競爭，這種競爭使得強吸附性氣體的吸附能力減弱而弱吸附性氣體的吸附能力增強。在此基礎上，劉聰敏[24]通過GCMC模擬CH4/N2混合氣在不同孔寬下的吸附行為，分離因子與孔寬大小和吸附壓力相關，低壓下，孔寬大小起主導作用。煤分子結構模型在CH4/CO2的一元和二元吸附中，無論煤階高低，CO2均具有明顯的競爭優勢，焦煤模型對CH4、CO2分子的飽和吸附構型[25]如圖2所示。

圖2 焦煤模型對CH4、CO2分子的飽和吸附構型Fig.2 Saturated adsorption configuration of CH4 and CO2 molecules by coking coal model

若在此吸附質體系中增加CO2的摩爾分數相比較增加甲烷的摩爾分數而言，會使吸附體系的無序程度增加更大，這意味著增加CO2的摩爾分數會使得吸附體系向著更加穩定的方向演化[19]。

與煤對單組分氣體吸附類似，煤分子自身結構對多組分氣體吸附也有影響。煤表面分子片段模型對CH4、N2和O2的吸附主要表現在苯環上吸附，其中含N側鏈位置也存在吸附作用。而煤表面分子片段模型與CO2的吸附作用和CH4、N2、O2的吸附明顯不同，主要表現在含N側鏈位置和含N側鏈在同一側的苯環位置[26]。

煤在不同環境條件下，自身也存在著不同的氧化特性，為研究煤的氧化特性對多組分氣體吸附的影響，胡羽[27]通過建立煙煤氧化前后的模型，采用蒙特卡洛方法和分子動力學方法，研究得出在煙煤氧化后，小孔徑的比例減小，而大孔徑的比例增加，導致CO2和CH4的吸附量、CO2/CH4吸附選擇性上升，吸附熱下降(圖3)。

圖3 298 K和10 MPa時，煙煤氧化前后CH4和CO2競爭吸附平衡快照Fig.3 At 298 K and 10 MPa，the competitive adsorption equilibrium snapshot of CH4 and CO2 before and after oxidation of bituminous coal

在更為復雜的三元吸附體系中，趙凱榮[28]通過Materials Studio分子模擬軟件，對CH4/CO2/H2O三元組分進行了競爭吸附模擬，結果表明，在三元混合體系中每一組分的吸附量都小于其在相同分壓下單獨吸附時的吸附量，且多組分氣體之間的競爭吸附關系為H2O>CO2>CH4。在競爭吸附中，壓力的變化對處弱吸附質的吸附量影響較小，而對強吸附質的吸附量影響較大，呈正相關關系[22]。周健[29]利用量子化學Gaussian03軟件程序包對煤分子吸附氣體的過程進行了模擬，用密度泛函理論(DFT)在研究煤分子與CO、CO2、CH4氣體分子的吸附過程，得出了氣體間的吸附競爭關系，結果與以往的研究結果相吻合。其計算吸附能的公式為：

Eads=EM+Egas-Egas/M

(1)

式中，Eads為氣體分子在煤表面吸附達到平衡時的吸附能；EM為煤表面發生吸附前的能量；Egas為氣體分子吸附前的能量；Egas/M為吸附后整個吸附體系的總能量。

3 煤中甲烷擴散行為分子模擬研究

影響煤中甲烷擴散的因素很多，如煤的大分子結構、煤孔隙結構、煤的表面粗糙度及吸附勢阱深度、甲烷的物理化學性質、煤體溫度、氣體壓力和濃度等，用固—氣擴散模式難以描述。王寶俊等[19]根據煤分子自身結構和外部環境因素對甲烷吸附擴散的影響結果，建立了煤顆粒徑向不均質的甲烷擴散微觀模型，從而將甲烷擴散的微觀影響因素與宏觀表現相結合。煤顆粒徑向不均質的甲烷擴散微觀模型如圖4所示。

圖4 煤顆粒徑向不均質的甲烷擴散微觀模型Fig.4 A microscopic model of radial heterogeneous methane diffusion in coal particles

當前，分子模擬方法也被廣泛地應用于研究煤微孔結構中的氣體，通過計算出氣體的傳遞擴散系數來研究其擴散特性，并用熱動力學因子將微觀的自擴散系數與宏觀的傳遞擴散系數聯系起來，從微觀上揭示了氣體在煤體的擴散性質[30]。與煤對甲烷的吸附研究類似，煤分子自身結構模型對甲烷的擴散行為亦有影響，王丹丹[31]采用分子動力學的方法，研究了軟煤結構和相應的硬煤結構中的甲烷擴散機理，計算出不同溫度下、不同孔徑條件下的甲烷擴散系數，發現甲烷在軟煤結構中更容易擴散出來。荊雯[32]發現在構造煤及相應的原生結構煤中，構造煤形成過程中，芳香片層增大，空間位阻效應減小，表明構造煤更有利于甲烷的擴散。此外，甲烷在煤中的擴散過程對降壓升溫比較敏感，王林[33]選擇GCMC方法模擬了煤中甲烷擴散過程中的CH4均方位移與時間的關系，得出了在30、50、70、90 ℃下對應的甲烷自擴散系數、校正擴散系數和傳遞擴散系數，并指出煤中甲烷的3種擴散系數均隨著溫度的升高而增大。90 ℃時煤分子吸附甲烷分子能量變化曲線如圖5所示。

圖5 90 ℃時煤分子吸附甲烷分子能量變化曲線Fig.5 Change curve of energy of coal molecule adsorption methane at 90 ℃

二氧化碳的擴散活化能小于甲烷，這說明二氧化碳的擴散過程比甲烷更容易發生[30]?；诖嗽恚壳袄肅O2驅采甲烷技術有著非常廣闊的應用前景，許多學者開始針對從和CO2和CH4的擴散吸附特性開展了相關分子模擬研究，高子善[34]通過選取合適的煤的大分子結構Wisper模型及力場COMPASS，得出在煤-CH4-H2O體系中注N2與注CO2驅替后，在相同條件下注N2驅替過程中H2O的傳輸擴散系數始終比注CO2驅替時大。此外，當含水率較小時，注CO2驅替時CH4擴散更快，當含水率較大時，注N2驅替時CH4擴散更快(圖6)。胡羽[27]利用蒙特卡洛和分子動力學計算方法，發現CO2/CH4摩爾比的提高有利于CH4的驅替，且在較高的CO2/CH4摩爾比下，驅替效果明顯增強。高濃度的CH4對CO2的吸附有一定的抑制作用，因此在使用CO2驅替甲烷時，保持一定的CO2/CH4摩爾比，將有助于提高甲烷的實際開采效率。

圖6 氣體在煤-CH4-H2O體系中擴散機理示意Fig.6 Schematic diagram of diffusion mechanism of gas in coal-CH4-H2O system

4 展望

綜上所述，目前國內外基于分子模擬的煤中甲烷吸附擴散行為的研究取得了豐碩成果。但由于分子模擬方法應用于煤對甲烷吸附擴散領域的時間較短，在模擬方法、模擬內容和模擬范圍上還不夠成熟，仍有以下問題需要進一步探索解決。

(1)煤對甲烷吸附擴散行為的研究側重于物理實驗，利用分子模擬方法進行相關數值模擬的研究較少，而將物理實驗與數值實驗相結合的研究方法是當前科學研究的發展趨勢。

(2)煤對甲烷吸附擴散的研究有其一般規律性，也有其地域環境特殊性，目前的研究成果大多針對不同地域煤對甲烷的吸附擴散特性，尚無系統的煤對甲烷的吸附擴散特性的研究成果。

(3)目前通常采用的是分子模擬通用軟件進行數值模擬，并沒有開發專用煤對氣體吸附擴散研究領域的分子模擬軟件，其模擬結果雖能符合實際煤對甲烷的吸附擴散特性，但對現場甲烷的抽采防治工作的指導有限。

(4)目前煤對甲烷吸附擴散行為的研究成果主要側重于理論研究，缺乏嚴謹的理論證明，在現場應用方面往往受到較大的限制，如何將理論應用于甲烷抽采防治工程實踐中是亟需解決的問題。