低透煤層化學(xué)改性增透技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

劉五車，李 賀，魯 義，路潔心，施式亮，李 敏

(湖南科技大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)決定了煤炭的重要經(jīng)濟(jì)地位，煤層氣俗稱“瓦斯”，指儲(chǔ)存在煤層中以甲烷為主的烴類氣體，是一種潔凈、優(yōu)質(zhì)能源和化工原料[1-2]。隨著煤炭開(kāi)采向地層深部轉(zhuǎn)移，瓦斯爆炸、煤與瓦斯突出等動(dòng)力災(zāi)害嚴(yán)重制約煤礦安全開(kāi)采[3]。另外，煤層氣對(duì)生態(tài)環(huán)境破壞性極強(qiáng)，排放到大氣中產(chǎn)生的溫室效應(yīng)約為二氧化碳的21倍[4]。加快煤層氣開(kāi)發(fā)具有優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、降低瓦斯事故風(fēng)險(xiǎn)、實(shí)現(xiàn)溫室氣體減排的重要意義[5]。然而，我國(guó)煤儲(chǔ)層“微孔隙、強(qiáng)吸附、低滲透”的賦存特征嚴(yán)重抑制了煤層氣的開(kāi)采，在此基礎(chǔ)上，儲(chǔ)層改造技術(shù)被廣泛提出。針對(duì)單一低透氣性煤層，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出水力壓裂、水力割縫、預(yù)裂爆破等儲(chǔ)層增透技術(shù)[6]，然而，這些技術(shù)均存在增透范圍小、裂隙閉合快、水鎖效應(yīng)等問(wèn)題。鑒于此，許多新型儲(chǔ)層改造方法如雨后春筍般發(fā)展起來(lái)，如超聲波法、注熱法、氮循環(huán)致裂法、等離子體法等[7-10]。近年來(lái)，有學(xué)者提出采用化學(xué)方法改造煤層，即利用化學(xué)試劑改變煤層理化性質(zhì)繼而達(dá)到促進(jìn)煤層氣解吸、滲流的目的[11]。化學(xué)儲(chǔ)層改造方法包括煤層酸化、氧化、萃取、電化學(xué)處理，筆者通過(guò)回顧國(guó)內(nèi)外低透氣性煤層化學(xué)改性增透技術(shù)的研究進(jìn)展，深入分析了煤層化學(xué)改性增透機(jī)理，闡釋了目前化學(xué)儲(chǔ)層改造技術(shù)所面臨的科學(xué)問(wèn)題與發(fā)展趨勢(shì)。

1 煤體結(jié)構(gòu)及煤層氣賦存特征

作為一種非常規(guī)天然氣儲(chǔ)層，煤體既是煤層氣的母質(zhì)，也是其存儲(chǔ)介質(zhì)。從微觀上看，煤的主體是三維大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包括凝聚的芳香環(huán)團(tuán)簇和分散嵌布的有機(jī)小分子，其小分子相通過(guò)氫鍵、共價(jià)鍵、范德華力等與大分子網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合[12]。從宏觀上看，煤是由基質(zhì)和基質(zhì)間裂隙組成的雙重孔隙介質(zhì)，煤基質(zhì)又包含煤體骨架和多尺寸孔隙，煤層氣通常以游離態(tài)存在于裂隙內(nèi)，以吸附態(tài)存在于孔隙內(nèi)，吸附態(tài)煤層氣占比可超過(guò)90%[13]。在煤層氣地面井開(kāi)發(fā)或煤礦井下鉆孔瓦斯抽采過(guò)程中，煤層氣通常會(huì)經(jīng)歷解吸、擴(kuò)散和滲流3個(gè)過(guò)程，煤體孔裂隙結(jié)構(gòu)是影響其力學(xué)行為和煤層氣儲(chǔ)運(yùn)的關(guān)鍵。化學(xué)改性增透技術(shù)就是通過(guò)化學(xué)試劑與煤中官能團(tuán)、有機(jī)小分子、礦物質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)，從而改變煤體組分、孔裂隙結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)，繼而促進(jìn)煤層氣解吸與滲流。

2 煤層化學(xué)改性增透機(jī)理

2.1 酸化增透機(jī)理

煤儲(chǔ)層注酸增透是指通過(guò)向煤層中注入一種或多種酸液，利用酸液對(duì)煤儲(chǔ)層內(nèi)膠結(jié)物、孔隙裂隙內(nèi)的礦物質(zhì)及堵塞物進(jìn)行溶解、溶蝕等化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)煤體內(nèi)孔裂隙間的連通程度和煤儲(chǔ)層的導(dǎo)流能力，進(jìn)而提高煤儲(chǔ)層的滲透率，如圖1[14]所示。

圖1 煤層酸化增透原理Fig.1 Principle of acidizing and increasing permeability of coal seam

向煤層注酸，附著在煤表面的礦物顆粒逐漸形成寬度小于2 μm的腐蝕孔，煤樣在酸溶液中浸泡10 h后，原本被雜質(zhì)礦物堵塞的裂隙逐漸出現(xiàn)并與內(nèi)部空間連通。酸溶液處理后增強(qiáng)了煤的連通性，增大了煤的孔隙度，有利于氣體的循環(huán)擴(kuò)散。同時(shí)，經(jīng)過(guò)酸處理后，煤樣表面的礦物顆粒數(shù)量明顯減少，充滿礦物顆粒的空間逐漸暴露出來(lái)，煤樣孔隙和裂隙的密度也隨之增大[15]。酸不僅會(huì)對(duì)煤體的空裂隙產(chǎn)生影響，還會(huì)提高煤體的滲透率。煤層的低透氣性是制約煤層氣開(kāi)發(fā)的主要因素因素，郭濤研究指出：實(shí)驗(yàn)用的煤樣其中的礦物質(zhì)以碳酸鹽礦物為主，分別用6%、9%和15%的鹽酸浸泡煤巖心。浸泡時(shí)間分別為6、9、12、15、21 h；取出巖心并用鼓風(fēng)干燥箱在60 ℃條件下烘干，之后利用JHGP氣體滲透率儀測(cè)試各個(gè)煤巖心氣體滲透率。煤層酸化可將滲透率提高10～20倍，這說(shuō)明煤層酸化改造在理論上是可行的[16]。

煤體瓦斯吸附遵循Langmuir單分子層吸附理論，馬永元通過(guò)對(duì)比不同酸液處理煤樣瓦斯吸附曲線可知，隨酸液浸泡時(shí)間的增加，Langmuir體積從30.45 cm3/g逐步減小到20.21 cm3/g；酸液的作用下，煤體瓦斯吸附能力顯著降低，降幅最高可達(dá)33%。酸液能夠抑制瓦斯吸附，酸液作用下，煤體瓦斯吸附量減少，瓦斯吸附速率減慢[17]。此外，在相同平衡壓力下瓦斯累積吸附量：未處理>水浸泡>酸浸泡[18]，得出結(jié)論：酸液能夠抑制瓦斯吸附，增大瓦斯解吸。

酸液種類和酸濃度是煤體酸化的2個(gè)核心參數(shù)。煤層酸化廣泛運(yùn)用的酸種類有HCl、HF、HNO3等；酸液濃度可根據(jù)不同地區(qū)煤礦的地質(zhì)條件通過(guò)大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)確定。對(duì)于大多數(shù)煤層來(lái)說(shuō)，鹽酸浸泡后，礦物溶解流動(dòng)通道被打開(kāi)，滲透率增加[19]。李瑞等[20]用鹽酸對(duì)煤巖心進(jìn)行處理，煤巖心滲透率由原來(lái)的不足10-15m2增加到20×10-15m2左右，對(duì)比氫氟酸，鹽酸對(duì)碳酸鹽礦物為主，黏土礦物含量極少的煤巖的酸化效果明顯優(yōu)于氫氟酸。對(duì)于同一煤樣，酸液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，酸化效果越好；達(dá)到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)酸化效果的提高逐漸減小至消失[21]。工業(yè)上利用酸液處理煤體時(shí)，通常采用多組分酸；與單組份酸液處理相比，多組分酸能與煤中更多種類的礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，繼而提高煤儲(chǔ)層的導(dǎo)流能力[22]。因此，研究各種酸液對(duì)不同煤的酸化效果，配比多組分酸混合酸液，探究多組分酸液經(jīng)濟(jì)高效配比方法，對(duì)于煤層酸化增透具有重要意義。

未來(lái)酸化增透技術(shù)，更多地配合水力壓裂技術(shù)，利用酸液代替清水壓裂液的復(fù)合增透技術(shù)，不僅具備了水力壓裂的裂隙擴(kuò)展、延伸、溝通能力，還具備了酸化增透的溶解、溶蝕能力[23]。

2.2 氧化增透機(jī)理

除了酸刺激來(lái)進(jìn)行化學(xué)增透，現(xiàn)階段也可以通過(guò)氧化刺激煤層實(shí)現(xiàn)增透的效果[24]。次氯酸鈉(NaClO)被確定為最有效的氧化劑之一，因?yàn)樗哂休^高的反應(yīng)活性和可溶性反應(yīng)產(chǎn)物[25]。天然煤表面人工割理經(jīng)次氯酸鈉(NaClO)試劑作用后，割理孔徑增大[26]。此外，Jing Zhenhua通過(guò)壓汞法和掃描電子顯微鏡成像(SEM)觀察，次氯酸鈉(NaClO)氧化可以通過(guò)增大孔隙尺寸來(lái)增加煤的孔隙度。提出了基質(zhì)孔徑增大和割理孔徑增大可增加割理體系連通性，從而提高煤層滲透率的觀點(diǎn)。

為探究次氯酸鈉(NaClO)作為有效氧化劑作用于煤樣品的效果，Jing Zhenhua[27]按照1%的NaClO和30%的H2O2氧化試劑配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。本身存在孔隙更多的上半部分煤樣，經(jīng)過(guò)試劑處理之后，其孔隙率(VF)增大程度更加大，下半部分孔隙率增大程度就較為平緩。基于CT掃描的煤樣結(jié)構(gòu)分析如圖2所示。

圖2 基于CT掃描的煤樣結(jié)構(gòu)分析Fig.2 Analysis of coal sample structure based on CT scanning

氧化后，通過(guò)VF分布(圖2(h))進(jìn)一步證明，VF在氧化后的上段相比最初的VF要高。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出次氯酸鈉(NaClO)氧化可使煤的裂隙孔徑變寬，產(chǎn)生水平裂隙和/或增大孔隙空間。

在對(duì)比次氯酸鈉(NaClO)對(duì)不同煤礦的增透效果實(shí)驗(yàn)中，為了提高煤層的滲透率，選擇采用1%的HCl和1%的NaClO配比的化學(xué)試劑方法進(jìn)行化學(xué)增產(chǎn)[27]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NaClO氧化與煤巖類型無(wú)關(guān)，且增透是與煤體相關(guān)，優(yōu)先氧化初始孔隙或裂縫較多的煤體。

H2O2與Fe2+也是影響甲烷降解率的主要因素[30-31]。Fenton試劑產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)可有效氧化降解煤甲烷。不同c(Fe2+)下甲烷降解率w隨時(shí)間t的變化關(guān)系如圖3所示，w與t的Boltzmann擬合曲線如圖4所示，在一定范圍內(nèi)，甲烷降解速率隨c(Fe2+)的增加而增大。因此，在Fenton試劑高級(jí)氧化反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲烷最終降解程度的影響低于c(H2O2)，即當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，隨著溶液中(·OH)的不斷消耗減少，甲烷降解速率下降，而提高甲烷降解率，必須改變反應(yīng)條件，加速正反應(yīng)進(jìn)行。在一定范圍之內(nèi)，甲烷降解速率隨c(H2O2)的增加而增大。

圖4 不同F(xiàn)e2+濃度時(shí)甲烷降解率Boltzmann擬合曲線Fig.4 Boltzmann fitting curve of methane degradation rate at different Fe2+ concentrations

2.3 溶劑萃取增透機(jī)理

煤是具有三維結(jié)構(gòu)的大分子網(wǎng)絡(luò)，其小分子相通過(guò)氫鍵、范德華力等與大分子網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合。煤分子間的締合方式相當(dāng)復(fù)雜，包括各種物理締合力，如庫(kù)侖力、電荷轉(zhuǎn)移力[32]、π—π 相互作用力[33]、氫鍵力[34]及它們之間的協(xié)同作用。煤的萃取是煤化學(xué)領(lǐng)域用于研究煤結(jié)構(gòu)的方法之一。萃取過(guò)程的實(shí)質(zhì)就是通過(guò)溶劑擴(kuò)散滲透→煤中交聯(lián)鍵斷裂→煤網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)打開(kāi)→有機(jī)質(zhì)溶出的過(guò)程，利用溶劑具有有授、受電子能力將煤中小分子相釋放出來(lái)[35]，實(shí)現(xiàn)煤的主體結(jié)構(gòu)與小分子相分離。現(xiàn)階段研究發(fā)現(xiàn)混合溶劑、丙酮和吡啶逐級(jí)萃取煙煤能增強(qiáng)煤的吸附性，增大比表面積提高煤孔隙率[36]，對(duì)此需繼續(xù)進(jìn)一步探究溶劑萃取對(duì)煤體的影響。

四氫呋喃(C4H8O)萃取煤中的有機(jī)小分子實(shí)驗(yàn)[37]，季淮君探討了有機(jī)小分子在煤中的賦存狀態(tài)及其對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響，如圖5所示。CYM的介孔直徑主要在< 10 nm。提取后，孔隙發(fā)生了明顯的變化。對(duì)于CYM樣品，孔的數(shù)量(接近2 nm)明顯減少。有機(jī)小分子溶解后，煤中孔隙發(fā)生膨脹和疏浚。但由于煤化程度不同，對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響也不同。CYM樣品屬于低變質(zhì)程度的煙煤，有機(jī)小分子溶解后微孔擴(kuò)張形成大孔。這導(dǎo)致了微孔數(shù)量的減少，降低了比表面積。彭英健也進(jìn)行了四氫呋喃萃取實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)四氫呋喃萃取后，具有突出危險(xiǎn)性的煤的瓦斯吸附量明顯減少，常壓真空瓦斯解吸量變大，瓦斯放散初速度減小[38]。抽提前后煤的瓦斯吸附增量隨壓力增大先增加后減少；無(wú)突出危險(xiǎn)性的煤瓦斯吸附量無(wú)明顯變化。

圖5 N2吸附法獲得的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution obtained by N2 adsorption

四氫呋喃有機(jī)溶劑對(duì)煤體進(jìn)行萃取處理之外，工業(yè)上丙酮運(yùn)用也非常廣泛。煤體經(jīng)過(guò)丙酮侵蝕后，煤表面形成大規(guī)模斷裂，基質(zhì)間結(jié)被破壞，部分煤塊從煤中分離，形成剝落區(qū)，而在煤體內(nèi)，經(jīng)丙酮處理后，侵蝕帶32.89%以內(nèi)出現(xiàn)新的裂縫，甚至出現(xiàn)貫通裂縫；此外，煤中的官能團(tuán)數(shù)量明顯減少，羥基含量降低，進(jìn)而導(dǎo)致煤的親水性和結(jié)合水含量降低[39]。因此，丙酮侵蝕有利于削弱水的阻擋作用；煤中微孔經(jīng)丙酮侵蝕后微孔減少，介孔和大孔增加。原始孔隙發(fā)育良好，平均孔隙度增加2.66%，最大孔隙度增量達(dá)到11.61%。針對(duì)煤層氣開(kāi)采面臨著含氣量高、孔隙度小、滲透率低等挑戰(zhàn)，可以采取丙酮有機(jī)溶劑進(jìn)行化學(xué)增透。

2.4 電化學(xué)增透機(jī)理

煤巖流體電動(dòng)作用是指在電場(chǎng)作用下煤巖顆粒及其間的液體與離子等介質(zhì)發(fā)生運(yùn)移的物理現(xiàn)象，主要包括電泳(煤巖固體顆粒的運(yùn)移)、電滲(氣液流體的運(yùn)移)和電遷移(液體中離子的運(yùn)移)等電動(dòng)特性，其核心基礎(chǔ)為雙電層理論[40]。電化學(xué)反應(yīng)使得煤結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、產(chǎn)生氣體和煤體溫度升高，瓦斯運(yùn)移通道增大，瓦斯解吸量增加，擴(kuò)散速度增加，滲透率增強(qiáng)；另一方面發(fā)生電動(dòng)滲透和電泳等電化學(xué)現(xiàn)象，對(duì)瓦斯產(chǎn)生驅(qū)替作用，且使得煤體孔、裂隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，瓦斯運(yùn)移通道增大，強(qiáng)化了煤瓦斯的解吸滲透性[41]。

郭俊慶運(yùn)用電化學(xué)強(qiáng)化煤巖氣解吸。隨著電解液pH值的升高(由弱酸H3PO4→鹽Na2SO4→強(qiáng)堿NaOH)，瓦斯最終解吸率呈上升趨勢(shì)，最終解吸率由自然解吸時(shí)的61.84%分別增至68.6%、78.49%和87.26%；解吸時(shí)間常數(shù)明顯下降，解吸時(shí)間常數(shù)由自然解吸時(shí)的63.58 h分別降至52.32、39.5和11.38 h，降幅最高達(dá)82.1%，即瓦斯的平均解吸速率提高了5.59倍[42]。電化學(xué)增透過(guò)程中，隨著電解液的pH值的增大，解析率增加，解析時(shí)間也逐漸減少。

現(xiàn)階段除了電解液的pH值可以影響電化學(xué)增透，電位梯度對(duì)煤瓦斯吸附解吸也會(huì)有不同的作用效果。電化學(xué)強(qiáng)化煤瓦斯解吸滲透，張曉雨探究電位梯度對(duì)煤瓦斯吸附解吸產(chǎn)生影響，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)煤樣經(jīng) 1、2、4 V/cm3種電位梯度電化學(xué)改性后，煤樣的飽和吸附量分別降低至 29.239、28.329、26.667 mL/g，最終解吸率分別提高84.235%、85.541%和87.840%；電位梯度越大，改性后煤樣的比表面積越小，平均孔徑越大，故抑制瓦斯吸附、強(qiáng)化瓦斯解吸的效果越好[43]。

用電化學(xué)方法對(duì)煤進(jìn)行改性，加速甲烷解吸[44]。經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理后的煤樣，可以通過(guò)掃描電鏡觀察到表面的變化情況。改性前后陽(yáng)極區(qū)煤基質(zhì)分裂的掃描電鏡圖像如圖6所示，實(shí)驗(yàn)證明電化學(xué)能夠在一定環(huán)境下能夠?qū)γ后w進(jìn)行改性，同時(shí)加速甲烷解吸。

圖6 改性前后陽(yáng)極區(qū)煤樣中礦物溶解和陽(yáng)極區(qū)煤基質(zhì)分裂的掃描電鏡圖像Fig.6 SEM images of mineral dissolution and matrix splitting in anode area before and after modification

同時(shí)無(wú)煙煤是一種半導(dǎo)體[45]，其電導(dǎo)率低于用于這種電化學(xué)改性的電解質(zhì)的電導(dǎo)率。無(wú)煙煤的電導(dǎo)率主要取決于其裂縫和孔隙中電解質(zhì)的電導(dǎo)率。加速甲烷解吸的效果主要受試樣的孔隙結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)的滲透性和填充程度的影響。電化學(xué)處理加速無(wú)煙煤甲烷解吸可能的改性過(guò)程如圖7所示。在對(duì)大塊無(wú)煙煤施加直流電后，電解液(E)滲透到夾板(面夾板和對(duì)接夾板)中，并參與了幾種電化學(xué)反應(yīng)。電解改變了無(wú)煙煤內(nèi)部的pH值。酸化作用導(dǎo)致方解石(Ca)的溶解和黃鐵礦(Fe)的電解分解，增加了陽(yáng)極區(qū)煤樣的孔隙度。堿化導(dǎo)致黏土(Cl)團(tuán)聚體在陰極區(qū)分散。

圖7 電化學(xué)法加速無(wú)煙煤甲烷解吸可能的改性過(guò)程Fig.7 Plane diagram of possible modification process of anthracite methane desorption accelerated by electrochemical method

綜上所述，現(xiàn)階段電化學(xué)改性煤體、加速甲烷解吸仍處于實(shí)驗(yàn)階段，要想大面積使用，還需要進(jìn)一步探索研究。

3 展望

針對(duì)不同的礦井煤體選擇不同的化學(xué)試劑增透方法，在增透方法選擇上可以化學(xué)增透配合物理增透兩者相互結(jié)合，提高低滲透性煤層增透效果。現(xiàn)階段很多高效增透的化學(xué)試劑價(jià)格昂貴，無(wú)法大面積應(yīng)用；在以后的研究中尋找配比價(jià)格更低增透效果更加好的化學(xué)試劑。

(1)酸化壓裂結(jié)合化學(xué)增透和物理增透，繼續(xù)探究酸液的多組分配比同時(shí)配合物理壓裂的方法，相輔相成，提高煤層增透效果。

(2)氧化增透可以在酸環(huán)境下或者堿環(huán)境下對(duì)煤體進(jìn)行氧化，配合不同的酸堿環(huán)境探究不同的氧化試劑，提高煤層增透效果。

(3)探究多種溶劑分級(jí)抽提，徹底溶出煤中可溶有機(jī)質(zhì)，并采用更多的檢測(cè)手段分析可溶有機(jī)質(zhì)成分，進(jìn)而優(yōu)選出更符合煤抽提物的模型物。

(4)電化學(xué)增透應(yīng)用的場(chǎng)景還有一定的局限性，雖然在部分電化學(xué)增透過(guò)程中增透效果明顯，大面積使用還需繼續(xù)探究煤巖流體電動(dòng)作用。

4 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)試劑普遍存在儲(chǔ)存條件嚴(yán)格，對(duì)環(huán)境存在一定的污染；在以后的研究中探索配置毒性較小、污染少、方便儲(chǔ)存的試劑。試劑難以滲透進(jìn)入煤層，需要配合物理增透進(jìn)行滲透；在研究化學(xué)增透技術(shù)的基礎(chǔ)上結(jié)合物理增透方法，讓化學(xué)試劑可以深入煤層進(jìn)行化學(xué)增透，提高增透效果。