CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對水泥水化及微觀結構的影響

廖牧情，熊志文，柯國軍，鄒品玉，宋百姓，金 丹

(1.南華大學土木工程學院，衡陽 421001；2.中國核建高性能混凝土實驗室，衡陽 421001； 3.高性能特種混凝土湖南省重點實驗室，衡陽 421001)

0 引 言

水泥作為性能優異的膠凝材料，在建筑、道路、橋梁等各個方面得到了廣泛的應用[1-2]。然而，水泥在水化過程中會形成大量微觀細孔、裂紋等缺陷，從而導致了水泥基材料的高脆性和低韌性[3]。為改善水泥基材料性能缺陷，水滑石(LDHs)作為外加劑替代部分水泥或細骨料摻入到水泥基材料中得到了廣泛的應用[4-5]。水滑石的摻入可顯著提高水泥基材料的抗碳化能力、抗離子侵蝕能力和促進水泥水化等[6-8]。研究發現水滑石對水泥漿體的流動具有抑制作用，對水泥基材料的力學性能沒有明顯的增強作用[9]。自碳納米管(CNTs)問世以來，由于其具有高強度、韌性好和吸附能力強等特點，在改善水泥基材料性能方面開展了大量的研究[10-13]。研究[14]表明，碳納米材料能夠促進水泥水化產物的產生，優化水泥基材料的孔結構和微觀結構，增強內部的界面過渡區，減少早期微裂縫的生成，同時提高水泥基材料抗碳化以及抗離子侵蝕的能力，能顯著改善水泥基材料的耐久性能和力學性能[11,15]。碳納米管極易纏結團聚，在水泥基材料中很難均勻分散，而不同分散程度對水泥基材料的影響效果也不同，導致在研究碳納米管影響水泥基材料力學性能和微觀結構等方面出現結論不一致的情況[10,14]。

水滑石-碳納米管復合材料(LDHs/CNTs)作為一種新型功能改性材料，兼具水滑石和碳納米管材料的優良性能，可彌補水滑石和碳納米管各自的不足。水滑石-碳納米管復合材料在水泥基材料中能獲得更好分散效果，提高水泥基材料的耐久性能，增加水泥基材料的強度與韌性。Raki等[16]采用以共沉淀法制備的水滑石為主體，將碳納米材料插層水滑石從而制備出的LDHs/CNTs復合材料，并提出了將該復合材料應用于水泥基材料中以控制水泥水化的可行性。

相比于二元、三元水滑石，四元水滑石中復雜的元素組成使其具有更優異的物理和化學性能[17-18]。因此，本文以表面修飾上羥基的碳納米管作為載體，通過共沉淀法原位合成CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料，并將其應用到水泥凈漿中。分別開展水泥的水化熱、水化程度、孔結構、水化產物分析及抗壓強度等試驗研究，以探究CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對水泥水化過程及微觀結構的影響規律。

1 實 驗

1.1 原材料

本試驗所用水泥是42.5級普通硅酸鹽水泥，其主要化學成分見表1。

硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)等化學試劑均為分析純；碳納米管(長0.5～2 μm，直徑5～15 μm)；水為實驗室自制的去離子水。

1.2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料的制備

按照n(Co2+) ∶n(Fe3+) ∶n(Mg2+) ∶n(Al3+)=2 ∶1 ∶2 ∶1的比例分別稱取5.82 g Co(NO3)2·6H2O，4.04 g Fe(NO3)3·9H2O，5.12 g Mg(NO3)2·6H2O和3.75 g Al(NO3)3·9H2O超聲溶解于50 mL去離子水中得到混合鹽溶液。另用去離子水配制Na2CO3和NaOH的100 mL混合堿溶液，其中Na2CO3稱取4.24 g，NaOH稱取3.3 g。將兩種溶液充分混合，并調整溶液pH值至10。將表面修飾上羥基的碳納米管加入混合溶液中，磁力攪拌分散50 min。接著將混合溶液倒入晶化釜中，在溫度為150 ℃下晶化12 h，反應結束后降至室溫取出反應液并用離心機離心，用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌兩次。將制得的樣品在80 ℃下干燥6 h，研磨成粉得到CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料，產率為15.6%。

1.3 試驗方法

1.3.1 CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料的表征

采用Bruker D8型X射線衍射(XRD)儀對復合材料晶體結構進行分析，測試范圍5°～90°，Cu靶，步長0.02°。通過QUANTA FEG 450型掃描電鏡(SEM)測試復合材料形貌特征，將樣品粘在導電膠上，控制電壓為20 kV，噴金抽真空測試。

1.3.2 水化熱測試

按照表2的配合比先將CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料通過磁力攪拌器充分溶解于去離子水中，然后將混合溶液與水泥混合并充分攪拌。采用TAM Air八通道微量熱儀，溫度控制在20 ℃，測試72 h內該復合材料對水泥水化動力學的影響。

1.3.3 非蒸發水含量測試

按照表3的配合比準備水泥凈漿試樣，尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，分別養護3 d、7 d、14 d、28 d。將養護好的試塊取出研磨成小碎塊，放入105 ℃的烘干箱中烘干以終止水化，恒重后稱量記為m1。然后將試樣放在900 ℃的管式氣氛爐中灼燒3 h以脫去非蒸發水，恒重后稱量記為m2，根據公式(1)計算非蒸發水質量分數[19]：

(1)

式中：HD為水泥水化程度(%)；α為聚灰比；ωo為完全水化水泥樣品的非蒸發水含量(g/g)；β為水泥的燒失率。

1.3.4 水化產物測試

按照表3的配合比制作水泥凈漿試樣，采用場發射掃描電鏡以及X射線衍射儀分別對標準養護1 d、3 d、7 d的試樣進行測試，分析CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對水泥微觀結構和水化產物的影響。測試前，先將水泥試塊破碎成粒徑約為1 cm的顆粒狀，放入無水乙醇中24 h終止水化，之后在50 ℃的烘箱中烘干至恒重。選取其中一部分水泥顆粒用于SEM測試，另一部分研磨成粉末并按質量的10%摻入氧化鋅作為外標物，稱取適量進行XRD分析測試。

1.3.5 孔結構測試

采用壓汞法測試硬化水泥凈漿的孔隙結構，利用累計進汞量來反映孔隙率。按照表3的配合比制作水泥凈漿試樣并標準養護28 d。養護結束后取出試樣進行破碎，取出試塊內部水泥顆粒(尺寸小于1 cm，高度小于2.5 cm)作為測試樣品。將待測試的樣品放入無水乙醇中24 h以終止水化，之后取出在60 ℃的烘箱中烘干至恒重后進行測試。

1.3.6 抗壓強度測試

按照表3的配合比制備水泥凈漿試塊，尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。試塊成型脫模后，在標準條件下分別養護3 d、7 d、14 d、28 d，然后在TYE-600E型壓力試驗機上進行強度測試。

表1 水泥主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of cement

表2 水化熱試驗水泥凈漿配合比Table 2 Mix proportion of cement paste for hydration heat test

表3 不同CoFeMgAl-LDHs/CNTs摻量的水泥凈漿配合比Table 3 Mix proportion of cement paste with different CoFeMgAl-LDHs/CNTs contents

2 結果與討論

2.1 CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料的表征

圖1為不同樣品SEM照片，由圖1(a)可知，CoFeMgAl-LDHs為片狀多邊形，由圖1(b)可知，CNTs為絲狀團聚結構，從圖1(c)可以看到，片狀多邊形的CoFeMgAl-LDHs和絲狀的CNTs成功復合得到了CoFeMgAl-LDHs/CNTs。CNTs以氧化位點作為起點,以點-線結合方式生長在LDHs的表面，形成一個三維的納米結構。形成這種結構的原因是羥基化多壁CNTs的表面具有羥基官能團，在磁力攪拌作用下，CNTs團聚結構被分散且與CoFeMgAl-LDHs進行結合，從而得到CoFeMgAl-LDHs/CNTs。

圖1 不同樣品的SEM照片Fig.1 SEM images of different sample

圖2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs的XRD譜Fig.2 XRD pattern of CoFeMgAl-LDHs/CNTs

為了進一步證實CoFeMgAl-LDHs/CNTs的合成，對該樣品進行了XRD測試。從圖2中CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料的XRD譜可以看到，樣品在11.6°、23.1°、35.7°、60.4°和61.7°的位置出現水滑石結構的(003)(006)(009)(110)(113)特征峰，與JCPDS[20](NO.41-1487)的數據對比，該樣品屬于碳酸根類水滑石。除出現的五個水滑石類特征峰外，還在25.7°和43.4°存在兩個較寬的特征衍射峰，經分析分別屬于石墨片層的(002)和(101)晶面[21]。這說明碳納米管的加入并沒有對水滑石的結構造成破壞，碳納米管成功修飾到了水滑石的表面，制備出了CoFeMgAl-LDHs/CNTs。

2.2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對水泥水化過程的影響

2.2.1 水化熱

圖3為不同摻量的CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對水泥凈漿水化動力學的影響。由圖3(a)可知，復合材料的摻入縮短了水泥凈漿的水化誘導期，促進了水泥的水化進程。放熱速率峰值隨著復合材料摻量的增加而顯著提高，在水化12 h左右時達到最大，隨后不斷減弱。水化24 h后，摻有復合材料的水泥凈漿水化放熱速率與空白組不斷接近，表明了CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對水泥中后期的水化促進作用不明顯。圖3(b)的累積放熱曲線反映了增大CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料的摻量對水泥水化累積放熱量具有明顯的提高效果，這可能是因為CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料作為C-S-H凝膠的成核劑[13-14]，增大復合材料的摻量,為C-S-H凝膠的產生提供了大量的成核界面，進而促進了水化，放熱量不斷增大。

圖3 CoFeMgAl-LDHs/CNTs對水泥水化過程的影響Fig.3 Influence of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on cement hydration process

2.2.2 硬化水泥凈漿非蒸發水含量

圖4 CoFeMgAl-LDHs/CNTs對水泥 非蒸發水含量的影響Fig.4 Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on non-evaporative water content of cement

圖4為CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對硬化水泥凈漿非蒸發水含量的影響。隨著齡期增大，非蒸發水含量逐漸增加。這是因為水泥凈漿中的水分主要是以自由水和結合水的形式存在，隨著水泥水化的不斷進行，水泥凈漿內部的自由水參與水化反應變成了結合水，硬化水泥漿體中的非蒸發水含量隨著養護時間的延長而不斷增加。在3 d養護齡期內，摻有CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料的硬化水泥非蒸發水含量明顯高于未摻復合材料的空白組，且復合材料摻量越大，硬化水泥凈漿非蒸發水含量越高。這表明CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料具有的成核作用顯著促進了早期水泥水化進程。7 d養護齡期后，摻有CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料的水泥凈漿非蒸發水含量與空白組不斷接近，14 d后則無明顯差異。這說明在水泥水化的中后期，該復合材料對水泥水化的促進作用逐漸減弱。

2.2.3 CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對水化產物的影響

圖5為CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對硬化水泥凈漿水化產物的影響。與空白組相比，摻入CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料硬化水泥凈漿中C3S等礦物消耗加快，主要的水化產物氫氧化鈣(CH)的生成量得到了提高。在水泥水化3 d內，摻有復合材料的水泥凈漿的水化產物生成加快，其中水化24 h時促進作用更加明顯。這是因為C3S作為水泥中的主要礦物相之一，在水泥的早期水化過程中參與反應生成C-S-H凝膠和CH，而CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料的摻入增加了成核位點，有效地促進了C-S-H凝膠和CH的生成，從而加快了水泥水化進程。XRD測試結果顯示，3 d齡期內，CoFeMgLDHs/CNTs復合材料對水泥的早期水化具有顯著的促進作用，尤其以24 h促進效果最為明顯，水化7 d時，這種促進效果不明顯。這與水化熱及非蒸發水含量測試結果基本一致。

圖6、圖7分別為不同摻量CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料3 d、7 d硬化水泥凈漿SEM照片。通過SEM照片可以看出，隨著CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料摻量的增加，硬化水泥凈漿內部微觀結構更加均勻密實。結合上述XRD譜分析可知，這是因為復合材料的摻入加快水泥水化反應，生成了更多致密水化產物。一方面，產生的C-S-H凝膠充分填充了水泥中的孔隙；另一方面，CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料在水泥內部通過填充和連接水化產物之間的空隙，同時更多的水化產物附著在復合材料表面，從而進一步提高了硬化水泥凈漿界面間的密實度[22]。

圖5 CoFeMgAl-LDHs/CNTs對硬化水泥凈漿水化產物的影響Fig.5 Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on hydration products of hardened cement paste

圖6 不同摻量CoFeMgAl-LDHs/CNTs 3 d硬化水泥凈漿SEM照片Fig.6 SEM images of 3 d hardened cement pastes with different contents of CoFeMgAl-LDHs/CNTs

圖7 不同摻量CoFeMgAl-LDHs/CNTs 7 d硬化水泥凈漿SEM照片Fig.7 SEM images of 7 d hardened cement pastes with different contents of CoFeMgAl-LDHs/CNTs

2.3 CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對硬化水泥孔結構的影響

水泥在水化過程中，由于拌合水和外部空氣進入，水泥漿體內部會產生大量孔隙，這些孔隙會嚴重影響水泥基體材料的力學性能以及耐久性能。研究表明，孔徑范圍在10～100 nm時，對水泥基材料性能的不利影響較為輕微，孔徑大于100 nm時產生的不利影響顯著加大[23]。其中，孔徑小于10 nm為凝膠孔，凝膠孔含量與水化過程產生的C-S-H凝膠的含量有關，水化程度越高，產生的水化產物越多，凝膠孔含量也就越多。孔徑10～100 nm為毛細孔，孔徑大于100 nm為有害孔，毛細孔的產生主要是由水泥在水化過程中的化學縮減作用產生，其含量以及尺寸主要受到水化程度的影響[24]。采用壓汞法測試CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對28 d硬化水泥凈漿孔結構的影響，得到孔徑分布曲線如圖8所示。

圖8 CoFeMgAl-LDHs/CNTs對28 d硬化水泥凈漿孔結構的影響Fig.8 Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on pore structure of 28 d hardened cement paste

圖8(a)為硬化水泥凈漿的累計孔隙體積分布曲線，摻入CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料后，硬化水泥凈漿中的膠凝孔和毛細孔含量普遍增長，其中膠凝孔最大增長的孔含量為0.171 76 mL/g，與空白漿體最大增長的孔含量(0.149 68 mL/g)相比,提高了14.75%。其中毛細孔最大增長的孔含量為0.164 03 mL/g，與之對應的空白漿體孔含量為0.144 00 mL/g，比空白漿體最大增長的孔含量提高了13.90%。這表明CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料促進了水泥水化進程，生成的C-S-H凝膠明顯增加，因此膠凝孔和毛細孔的含量增加明顯，但對水泥凈漿內部結構起不到細化作用。在孔徑大于1 000 nm的范圍內，與空白組相比，CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料的摻入對硬化水泥凈漿內部的大孔含量起到了很好的降低作用。圖9為28 d硬化水泥凈漿內部結構SEM照片。從圖9可以看出，由于拌合水和成型時外部空氣進入水泥凈漿內部產生大量孔隙，硬化水泥凈漿的內部結構較為疏松，結合累計分布曲線圖可以看出空白組在大孔范圍內的含量明顯比其他組要高。圖9(b)為摻有1.0% CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料28 d硬化水泥凈漿SEM照片，在摻入CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料后，空間網狀結構的復合材料以及水化產物填充在水化產物的大孔隙之間，使硬化水泥內部結構更加致密，因此大孔徑的孔隙在摻入復合材料后有所減少。

圖8(b)為硬化水泥漿體孔徑分布曲線，在孔徑100 nm內，四條曲線的主體部分較為接近。孔徑在100～1 000 nm范圍內，和空白組相比，摻入CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料后硬化水泥凈漿孔徑分布曲線變化顯著，孔含量明顯提高。孔徑大于1 000 nm時，復合材料反而對硬化水泥凈漿內孔徑的分布具有降低作用，從側面反映了復合材料的摻入對硬化水泥凈漿的大孔含量具有顯著地降低作用。在全孔徑范圍內，摻有復合材料的硬化水泥凈漿孔徑分布曲線之間變化仍接近，說明CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料摻量的變化對孔徑分布沒有明顯的影響。

圖9 28 d硬化水泥凈漿SEM照片Fig.9 SEM images of 28 d hardened cement paste

2.4 CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對水泥凈漿強度的影響

圖10為CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對硬化水泥凈漿抗壓強度的影響，摻入CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料后，水泥凈漿的早期抗壓強度明顯提高。3 d時，復合材料對強度提高效果逐漸減小；7 d時，對硬化水泥凈漿的強度沒有明顯的提高作用。同一齡期，隨著CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料摻量增加，水泥凈漿的抗壓強度也相應地有所增大，但復合材料摻量的改變對硬化水泥凈漿強度提高幅度影響較小。

圖11為對壓碎后的硬化水泥凈漿試塊內部進行的微觀結構表征。硬化水泥凈漿水化產物多依附于CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料表面，復合材料較強的抗拉能力以及與水化產物之間較好的黏結能力，使CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料在水化產物之間起到了橋聯作用[14,25]，從而增大了水泥基體薄弱部位的應力承載能力。同時水泥凈漿水化過程的加快導致更多水化產物的產生，生成的C-S-H凝膠充分填充了水泥中的孔隙，進一步提高了界面間的密實，從而對硬化水泥凈漿的早期強度具有明顯的提高效果。

硬化水泥凈漿的強度除受水化程度的顯著影響外，還與孔隙分布有著密切的關系。毛細孔和大孔是影響強度的主要因素，由于大孔在總孔體積中占比較小，并且2.3節得出CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料的摻入對硬化水泥凈漿大孔含量有明顯的降低作用，因此毛細孔是影響凈漿基體強度的主要影響因素[26]。由圖8(b)孔徑分布曲線可知，在毛細孔范圍內，復合材料不同摻量的孔含量較為接近，故摻量變化對基體強度沒有明顯影響。對多孔材料而言，決定強度的因素其一為基體強度，二為孔結構。相同孔結構的情況下，基體強度越高，材料強度就越高。在2.3節中得出CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料摻量的變化對孔徑分布沒有明顯影響，很好地解釋了在有復合材料摻入的情況下，改變復合材料的摻量對水泥凈漿強度影響并不明顯的現象。

圖10 CoFeMgAl-LDHs/CNTs對硬化 水泥凈漿抗壓強度的影響Fig.10 Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on compressive strength of hardened cement paste

圖11 CoFeMgAl-LDHs/CNTs對硬化水泥凈漿的橋聯作用Fig.11 Bridging effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on hardened cement paste

3 結 論

(1)CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對水泥漿體3 d內水化有顯著的促進作用，7 d后促進效果已無明顯差異。

(2)摻入CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料的硬化水泥凈漿相比于空白漿體，膠凝孔和毛細孔含量明顯增多，孔徑在100～1 000 nm的孔含量明顯提高，孔徑大于1 000 nm范圍內的孔含量有所降低。但在全孔范圍內，復合材料摻量的變化對孔徑分布沒有明顯的影響。

(3)CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料對硬化水泥凈漿3 d內的抗壓強度有明顯提高，3 d后對強度提升效果逐漸減小，7 d后對硬化水泥凈漿強度沒有明顯的提升作用。同一齡期，隨著復合材料摻量的增加，硬化水泥凈漿強度也相應地增大，但摻量的改變對硬化水泥凈漿強度的提高幅度影響較小。