納米C-S-H對礦粉-水泥體系水化的影響

徐智東，梅軍鵬，王智鑫，廖宜順，廖國勝，李海南

(1.武漢科技大學城市建設學院，武漢 430065；2.武漢紡織大學工程造價系，武漢 430200)

0 引 言

隨著納米材料科學的發展，使用納米材料提高水泥基材料性能已成為當前研究熱點。納米水化硅酸鈣(nano C-S-H， NC)是一種新型的納米材料，具有較高的研究價值和應用前景。但由于難以從水化產物中分離出純凈的納米級C-S-H凝膠，故多采用雙分解法[1]、火山灰法[2]、單礦水化法[3]等方法人工合成。研究發現通過人工合成的NC結構與托貝莫來石相似[3]，具有優良的成核效應，摻入水泥中具有促進水泥水化[4-6]、提高水泥砂漿早期強度[6-8]等優點。礦粉(slag powder, SP)是當前具有較好經濟效益和環保效益的輔助性膠凝材料，使用較為廣泛，但將其摻入水泥中會降低水泥硬化漿體早期強度[9]，這對其工程應用不利。故本文使用NC摻入礦粉-水泥體系中，以期改善摻入礦粉帶來的早期強度降低問題，并探究NC對該體系水化的影響。

本文采用雙分解法制備了NC，并用其對礦粉-水泥體系進行改性。運用無接觸式電阻率測定儀探究了NC對礦粉-水泥體系電阻率的影響，并借助XRD、DSC-TG、SEM、MIP等測試手段揭示了NC對礦粉-水泥體系的水化的影響機理，以期對NC的工程運用提供一定的參考意義。

1 實 驗

1.1 原料及配合比

所用水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement， PO)，礦粉為S95級礦粉，試驗用砂為標準砂，采用聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer， PCE)調整漿體流動度。水泥及礦粉的化學組成見表1。

表1 PO和SP的主要化學組成Table 1 Main chemical compositions of PO and SP

1.2 NC的制備

圖1 NC粉體圖Fig.1 Image of NC powder

參照崔素萍等[10]的研究，以硅酸鈉溶液和無水氯化鈣溶液為原料，控制反應溶液的水固比為10，鈣硅比為1.2。配置好溶液后，將兩種溶液均勻混合，并使用Na(OH)2溶液調整pH值為12。在60 ℃環境下水浴加熱7 d制備出NC，為保證所得試樣的純凈性，使用去離子水和無水乙醇反復抽濾洗滌，干燥后研磨備用。試驗所得NC如圖1所示，為白色疏松粉體。圖2為NC的XRD譜，在29.55°、31.88°、50.05°表現為半結晶型C-S-H(Ca1.5SiO3.5·xH2O)，NC的透射電鏡(TEM)照片如圖3所示，從圖中可見NC粉體為40～50 nm的球形顆粒團聚而成。

圖2 NC的XRD譜Fig.2 XRD pattern of NC

圖3 NC的TEM照片Fig.3 TEM image of NC

1.3 試樣制備及養護

按照表2配合比制備試驗所需膠砂試塊，試驗開始前為保證NC在水泥漿體中能均勻分散，使用PCE控制漿體的流動度在(185±5) mm，并將所得懸浮液超聲分散10～15 min。凈漿采用與砂漿相同的水灰比，攪拌方法參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》。

表2 試驗配合比Table 2 Mix ratio of cement mortars

1.4 試驗方法

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法》，采用全自動壓力測試機測定齡期分別為1 d、3 d、7 d、28 d膠砂試塊的抗壓強度；參照GB/T 1346—2011測定凈漿試樣凝結時間；使用CCR-3型無電極電阻率測定儀對凈漿試樣電阻率連續監測72 h；采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對水泥凈漿試樣進行物相分析；采用德國 STA449C/3/G型同步熱分析儀進行差熱分析；采用日本JSM-6610型電子掃描電鏡在真空環境下對水泥凈漿斷面形貌進行觀察；采用美國Auto Pore V 9600壓汞測孔儀對水泥凈漿試樣進行孔結構測試。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

NC對不同齡期礦粉-水泥膠砂試塊抗壓強度的影響如圖4所示。由圖4可知，當摻入NC后，基體早期強度均有所提升，其中1 d強度最高提升了41.6%，3 d強度最高提升了14.0%，7 d強度最高提升了11.1%。水泥水化28 d后，只有SNC2強度較對照組SPO略有提升。即摻入NC可提升基體的早期強度，其中1 d提升效果最佳，隨著齡期的延長強度提升效果減弱，當水化28 d時，強度提升效果基本消失，這與已有研究[6]成果一致。一般來說，水泥基材料的抗壓強度與其水化微結構密切相關，這將在后文進行探討。

2.2 凝結時間

NC對礦粉-水泥體系凝結時間的影響如圖5所示。由圖5可知，相較于對照組SPO，NC的摻入降低了水泥凈漿初凝時間和終凝時間，且NC摻量越大，凝結時間降低越明顯。當NC摻量為4%時，試樣的初凝時間和終凝時間均達到最短，這表明NC具有一定的促凝效果。摻入NC可以為水泥水化提供了更多的成核位點[11]，并降低C-S-H成核壁壘[12-13]，使水化產物C-S-H可直接在NC上生長，加速了水泥水化進程，這與已有的研究成果一致[14]。

圖4 NC對水泥砂漿抗壓強度的影響Fig.4 Influence of NC on compressive strength of cement mortar

圖5 凈漿試樣凝結時間Fig.5 Setting time of cement pastes

2.3 電阻率分析

圖6 SPO和SNC2的電阻率與時間曲線Fig.6 Resistivity vs time curves of SPO and SNC2

為了探究NC對水泥水化的影響，考慮NC對礦粉水泥體系強度的影響選取2%作為最佳摻量，對SPO、SNC2試樣進行了電阻率測試，結果如圖6所示。SPO和SNC2試樣的電阻率曲線在5 h左右出現交叉，在交叉點之前，摻了NC的SNC2試樣相較于SPO試樣電阻率更低，而5 h之后，SNC2試樣的電阻率則較SPO試樣更早到達極小值，并隨著時間的增長而增長，最終具有比SPO試樣更高的電阻率。試驗結果表明在水化早期，NC的摻入引入了外部鈣源并促進了水泥熟料水解，提高了液相中Ca2+濃度，因此5 h內，SNC2試樣液相中離子濃度高于SPO試樣，電阻率也因此較SPO試樣低。隨著水化的進行，SNC2試樣液相中Ca2+先于SPO試樣達到飽和離子濃度，開始析出晶體并生成水化產物；此外，NC的加入給水泥水化提供了額外的成核位點，降低了成核勢壘[12-13]。二者協同促進水化產物的生成。隨著水化反應的進行，可被溶解的水泥熟料越來越少，水化產物含量增加使固相空間越來越大，水化產物連接越來越密實，離子遷移也越來越困難，因此液相的導電能力隨時間的增長而下降。故在5 h后，SNC2試樣的水化程度較SPO試樣更高，從而導致電阻率的發展更快，電阻率也更大。

2.4 XRD分析

圖7給出了SPO及SNC2試樣的XRD譜。通過對比各水化樣的XRD特征峰可知，摻入NC后并沒有新的物相生成，水化試樣中仍以氫氧化鈣(calcium hydroxide, CH)、碳酸鈣(calcium carbonate, CaCO3)，未水化的硅酸三鈣(tricalcium silicate, C3S)和硅酸二鈣(dicalcium silicate, C2S)等物質為主。從圖7(a)中可以看出，當摻入NC后，SNC2試樣的CH衍射峰較對照組SPO試樣有所降低，引起這一現象的原因是摻入NC后，促進了Ca2+的溶解與析出[13-15]，增加了溶液中Ca2+濃度，并且降低了CH晶體析出的成核勢壘[13]，使得C-S-H凝膠和CH晶體的生成更為快速，與此同時，生成的CH激發了SP的活性，使得CH有所消耗并提高了早期強度。由圖7(b)可以看出，當水化28 d后，SNC2試樣的CH衍射峰強度與SPO試樣相當，這是因為雖然NC可促進水泥熟料的水化，生成更多的CH晶體，但CH對SP的活性激發也會導致更多的CH消耗，在二者的共同作用下，在XRD譜中表現出相當的CH衍射峰強度。

圖7 不同齡期凈漿試樣的XRD譜Fig.7 XRD patterns of cement paste with different curing ages

2.5 DSC-TG分析

圖8給出了1 d、28 d 齡期的SPO、SNC2試樣DSC-TG結果。從圖8可以看出兩個試樣在450 ℃均出現了明顯的CH吸熱峰，CH晶體在此溫度區間(400～500 ℃)受熱分解成CaO和H2O，而在500～750 ℃則會有少量CaCO3受熱分解成CaO和CO2?？紤]將CaCO3看作為CH碳化產物，參照Zhang等[16]和Shaikh等[17]的研究，可對CH的含量進行定量計算，其結果如圖9所示。由圖9可知，水化1 d后，SNC2試樣的CH含量較SPO降低了8.4%，引起CH含量降低的原因是CH對礦粉活性的激發作用促進了其消耗，這與XRD結果相符。水化28 d后SNC2試樣相較于對照組CH含量基本不變，這是由于雖然NC對水泥水化的加速作用可引起更多的CH晶體生成，但CH對SP的活性激發也會導致更多的CH消耗，當CH生成量和消耗量相當時，就表現出相近的CH含量，但此時SNC2試樣中C-S-H凝膠的生成量也較多，故強度也略高。

圖8 試樣的DSC-TG曲線Fig.8 DSC-TG curves of the samples

圖9 凈漿樣品1 d和28 d的CH含量Fig.9 CH content of cement paste at 1 d and 28 d

2.6 SEM分析

圖10給出了SPO、SNC2試樣SEM照片。如圖10(a)所示，SPO試樣在早期(1 d)水化程度較低，水化產物以C-S-H凝膠為主，周邊伴有針棒狀鈣礬石，盡管水化產物之間連接成簇狀，但孔隙較多。由圖10 (b)可發現，盡管摻入NC后早期水化程度也不高，但SNC2試樣中團簇狀水化產物較SPO試樣多，且相對SPO試樣孔隙明顯減少。這表明NC加入后可促進水化產物生成，加速團簇狀水化產物之間的相互搭接，從而促進水泥強度發展。這與凝結時間、基體早期強度結果一致。由圖10(c)、(d)可以看出，水化28 d后，與1 d齡期試樣相比，水化產物之間連接成塊，鈣礬石則被水化產物所覆蓋，SPO和SNC2試樣均結構密實，二者之間差異不再明顯。這主要是因為隨齡期延長水泥熟料和礦粉不斷水化，水化產物增多。

圖10 SPO和SNC2的SEM照片Fig.10 SEM images of SPO and SNC2

2.7 MIP分析

圖11為SPO、SNC2試樣水化28 d的孔徑分布結果。由圖11可看出，當摻入NC后，盡管SNC2試樣小于10 nm的凝膠孔體積較SPO試樣有所增加，但累計孔體積卻較SPO試樣有所減少，由0.136 mL/g降至0.069 mL/g，與此同時50 nm以上孔體積由0.054 mL/g降至0.024 mL/g。有研究[18]表明50 nm以上的孔徑為有害孔和多害孔，即當NC摻入后,減少了對基體強度產生不利影響的孔徑體積。引起這一現象的原因是NC的摻入增加了成核位點，促進了水泥水化，使C-S-H凝膠含量有所增加。隨著水化的進行，生成的C-S-H凝膠越來越多并相互交織，使基體結構逐漸趨于密實，因此，SNC2較SPO總孔體積有所減小。

通常認為水化產物越多，試樣的總孔隙越小，試樣的強度也就越高。本研究摻入NC后，基體總孔體積有較大的下降，基體內部大孔也均向小孔方向遷移，但SNC2試樣強度卻并未有較大提高。已有相關研究給出了解釋，引起這一現象的原因是摻入NC可以為基體提供更多成核位點，使基體產生了更多C-S-H相界面并導致凝膠間孔增多[19]。

圖11 凈漿試樣28 d的孔徑(a)微分分布和(b)體積分布Fig.11 Pore diameter (a) differential distribution and (b) volume distribution of cement pastes at 28 d

3 結 論

(1)1%～4%NC摻入礦粉-水泥體系后，均縮短了凝結時間，并提高了基體早期(1 d、3 d、7 d)強度。隨著水化的進行，NC對7 d以后的強度增幅并不明顯，只有2%NC摻量使試樣28 d的強度略有提升。

(2)摻入NC后，水泥漿體液相中離子濃度有所增加，因此5 h內電阻率較不摻NC小。5 h之后摻2% NC的水泥漿體先于不摻NC達到飽和離子濃度，促進了水化產物成核與生長，生成了更多的水化產物，限制了液相導電空間，最終電阻率高于不摻NC的漿體。

(3)NC摻入礦粉-水泥體系后為水化產物的生長提供了更多的成核位點，促進了水泥基材料的早期水化，生成的水化產物相互搭接，填補大孔徑并細化了小孔徑，使早期水泥石結構更加均勻密實。