不同礦物摻合料對改性硫氧鎂水泥性能影響的研究

閆浩康，王 碩，時緒智，袁興棟，隋玉武，岳雪濤

(山東建筑大學材料科學與工程學院，濟南 250101)

0 引 言

改性硫氧鎂水泥(modified magnesium oxysulfate cement)是由輕燒氧化鎂、七水硫酸鎂、水以及外加劑制備的一種新型氣硬性鎂質膠凝材料，具有輕質高強、耐高溫等性能[1]。我國目前建材行業正處在飛速發展階段，但在生產過程中一直存在效率低、污染嚴重、能源消耗大等問題[2]，對自然環境造成了巨大的損害。改性硫氧鎂水泥在經過熱分解后可以變為原料并得以循環利用[3],這不僅能使資源得到充分利用，也有利于國民經濟發展[4]，是能夠滿足目前水泥基材料工業節能減排、綠色低碳、轉型升級等需求的一種新型鎂質膠凝材料。

對于礦物摻合料在鎂水泥中的應用，國內外學者展開了廣泛研究。吳成友[5]研究了粉煤灰對硫氧鎂水泥的影響，發現粉煤灰中的SiO2能夠和水泥中的Mg(OH)2反應，生成一種硅酸鎂水合物凝膠，使基體更加密實。陳從興等[6]研究了粉煤灰和硅灰對白云石基堿式硫酸鎂水泥的影響，結果表明，粉煤灰可以改善膠砂流動性，硅灰有助于提高水泥漿體早期強度。李利軍等[7]研究了重鈣粉、滑石粉對堿式硫酸鎂水泥的強度的影響，結果表明，重鈣粉有助于水泥后期抗壓強度的提升，滑石粉能夠大幅度提升水泥的抗折強度。李文超等[8]和許園園等[9]發現固硫灰可提高改性硫氧鎂水泥的抗壓強度,摻入不高于10%(質量分數)的固硫灰時，水泥試件的耐水性和體積穩定性得到顯著改善。Xu等[10]指出固硫灰中含有活性SiO2，其會與MgO反應生成M-S-H凝膠，從而提高堿式硫酸鎂水泥的抗壓強度和耐水性。

本文以改性硫氧鎂水泥為基本研究對象，通過加入粉煤灰、礦粉等礦物摻合料，來探究工業固體廢棄物在新型鎂質膠凝材料中的實際應用能力，研究粉煤灰、礦粉對改性硫氧鎂水泥力學性能、耐水性以及耐硫酸侵蝕性能的影響，并結合X射線衍射和掃描電鏡對水泥的物相組成和微觀形貌進行分析。

1 實 驗

1.1 原材料

七水硫酸鎂：采用山西省南風集團生產的質量分數為99.0%的七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)，其分子量為246.47，為白色或無色透明的針狀或斜柱狀結晶體，易溶于水。

輕燒氧化鎂：采用遼寧省海城市生產的85型輕燒氧化鎂，利用水合法[11]測定原料中所含活性氧化鎂(α-MgO)質量分數為47%，為淡黃色或白色粉末。

檸檬酸：采用由國藥集團化學試劑有限公司生產的分析純一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)，其分子量210.14，為無色結晶或白色顆粒。

粉煤灰(fly ash, FA)：采用河北省靈壽縣鼎旺礦產品加工廠生產的Ⅱ級粉煤灰，其主要成分為石英、氧化鋁等，以球形微珠形態存在，具體化學組成和微觀形貌見表1和圖1(a)。

礦粉(slag, SL)：采用由靈壽縣弘盛礦產品加工廠生產的S95級礦渣，其主要成分為氧化鈣、石英等，主要形態為形狀不規則的塊狀微粒，具體化學組成和微觀形貌見表2和圖1(b)。

水：采用生活用水。

表1 粉煤灰的主要化學成分Table 1 Main chemical content of fly ash

表2 礦渣化學成分Table 2 Main chemical content of slag

1.2 試件制備

本試驗中FA和SL摻量分別為輕燒氧化鎂質量的0%、10%、20%、30%、40%；檸檬酸摻量為α-MgO質量的1%。按設計的配合比稱取七水硫酸鎂溶于水，得到質量分數為37%的硫酸鎂溶液，即H2O和MgSO4的摩爾比為18；然后將稱量好的檸檬酸加入硫酸鎂溶液中，充分攪拌后,得到的均一的液體倒入水泥砂漿攪拌鍋中，再將按摩爾比(n(α-MgO) ∶n(MgSO4)為8)稱量好的輕燒氧化鎂粉倒入鍋中，慢攪1 min，快攪2 min，隨后把漿體注入40 mm×40 mm×160 mm的三聯水泥膠砂試模中，在(20±3) ℃、相對濕度為(60±10)%的條件下養護，1 d后脫模，然后繼續在該條件下養護至規定齡期。

圖1 粉煤灰和礦粉的SEM照片Fig.1 SEM images of fly ash and mineral powder

1.3 表征與測試

試件抗壓強度根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測試。利用德國Bruker生產的X射線衍射儀(D8 ADVANCE)對樣品進行物相分析，其中加速電壓為40 kV，步長0.02°，掃描范圍為5°～80°。本試驗采用德國蔡司公司生產的SUPRA 55型號熱場發射掃描電子顯微鏡對實驗樣品進行斷口的形貌測試。

2 結果與討論

2.1 粉煤灰和礦粉對改性硫氧鎂水泥力學性能的影響

圖2為分別摻入兩種不同摻量的礦物摻合料制作而成的改性硫氧鎂水泥在3 d、7 d和28 d的抗壓強度，由圖可知，改性硫氧鎂水泥的28 d強度均會隨著兩種礦物摻合料的摻入而降低，并且摻合料摻量越高時，對水泥的抗壓強度的影響越明顯，而水泥的早期強度受礦物摻合料種類影響而有所不同。

圖2(a)可以看出摻入粉煤灰后改性硫氧鎂水泥的早期3 d抗壓強度均有所提升，摻量為20%時強度為55.40 MPa，較基準組52.2 MPa提升了6.1%；圖2(b)顯示礦粉的摻入對改性硫氧鎂水泥3 d抗壓強度影響不大，各摻量試件強度與基準組相差基本不超過1 MPa。由圖2還可以看出，當礦物摻合料摻量為輕燒氧化鎂質量的10%和20%時，其前期強度與基準組水泥抗壓強度相近，并且摻入20%粉煤灰和礦粉在養護時間到28 d時強度損失量僅為1.8%和6.7%，然而當礦物摻合料摻量達到40%時，養護時間28 d時兩者的強度損失量分別為14.7%和17.3%。

圖2 各配比改性硫氧鎂水泥不同齡期抗壓強度Fig.2 Compressive strength of modified magnesium oxysulfate cement at different ages

王愛國等[12]和吳成友等[13]總結了檸檬酸改性硫氧鎂水泥的水化過程，水分子在MgO顆粒表面反應形成[Mg(H2O)x(OH)]+水化膜，釋放OH-(見式(1))；檸檬酸與水化膜反應形成絡合物，從而阻礙Mg(OH)2生成(見式(2))；隨后絡合物與溶液中的Mg2+、SO42-以及OH-反應生成5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(5·1·7相)晶核(見式(3))；晶核不斷生長以及MgO漏出新的表面，促進水化反應進行(見式(4))。

(1)

(2)

(3)

5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(nucles)→5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(s)

(4)

圖3為摻入礦物摻合料改性硫氧鎂水泥在不同養護條件下水化的XRD譜，由圖3(a)可以看出，摻入粉煤灰后對改性硫氧鎂水泥的水化產物影響不大，并未有新相生成，5·1·7相的衍射峰強度低于基準組，這里可以說明摻入過多粉煤灰使得單位質量中5·1·7相的生成量變小，從而使強度降低。從圖3(b)可以看出，摻入礦粉后水泥的Mg(OH)2晶體衍射峰明顯增強，MgSO4晶體的衍射峰也略有增強，而主要強度相5·1·7相的衍射峰減弱，說明礦粉會阻礙外加劑離子與[Mg(OH)(H2O)x]+的結合，從而使得MgO大量生成Mg(OH)2，原料中MgSO4反應不完全重新凝結成為晶體而成為水泥基體的薄弱部分，并減少了5·1·7相生成，而且過量的礦粉會降低水灰比，導致水泥漿體水化不完全最終使得水泥強度大幅下降。

圖3 各配比改性硫氧鎂水泥不同養護條件的XRD譜Fig.3 XRD patterns of modified magnesium oxysulfate cement with different curing conditions

2.2 粉煤灰和礦粉對改性硫氧鎂水泥耐水耐酸性能的影響

將正常養護28 d的試塊分別置于清水和5%硫酸溶液中，浸泡7 d后晾干進行強度測試，測試結果如圖4所示，并根據所測強度計算試件的軟化系數K，如式(5)所示。從圖中可以看出，未摻礦物摻合料的試件在經過浸水和浸酸后抗壓強度出現了大幅度倒縮，軟化系數為0.80，強度僅為正常養護下28 d強度的79.6%和83.2%；而摻入粉煤灰后試件的耐水性與耐酸性都有所提升，其中40%摻量的試塊軟化系數達到了1.01，在浸水、浸酸處理后強度不降反升，強度分別為正常養護28 d強度的101%和108%；摻入礦粉的試件在摻量為20%時耐水效果最好，軟化系數為0.90，并且耐硫酸侵蝕效果最好的摻量為10%，此時抗壓強度可達正常養護28 d強度的97.1%。

(5)

式中：K為軟化系數；f為浸水后試件強度；F為養護28 d試件強度。

圖4 各配比改性硫氧鎂水泥不同養護條件的抗壓強度Fig.4 Compressive strength of modified magnesium oxysulfate cement under different curing conditions

通過圖3(a)可以看出，在經過浸水和浸酸后，基準組和摻入40%粉煤灰試件的XRD譜中并未有新相生成，5·1·7相強度也幾乎沒有變化，而基準組試件在經過硫酸浸泡后其Mg(OH)2衍射峰略有增強，并且MgO衍射峰強度略有減小，這是因為MgO溶解并與酸產生反應而導致水泥基體疏松，從而影響強度；圖5為各配比改性硫氧鎂水泥的SEM照片，結合圖5(b)可以看出，摻入粉煤灰后，其火山灰效應使粉煤灰表層與改性硫氧鎂水泥的5·1·7相進行搭接[14]，填充毛細孔道使得基體更加密實,從而提升了耐水耐酸性能。

圖5 各配比改性硫氧鎂水泥的SEM照片Fig.5 SEM images of modified magnesium oxysulfate cement with different proportions

比較摻入粉煤灰和礦粉的試件在浸泡水和稀硫酸后的XRD譜，可以看出，兩者皆沒有生成新的水化產物。由圖3(b)和圖5(c)可以看出，摻入40%礦粉后的試件在進行耐水測試后5·1·7相衍射峰強度大幅度降低，尤其是37.35°處峰值幾乎為零，而Mg(OH)2衍射峰強度大大增強，使得基體中5·1·7相晶體生長長度較短且與六方片狀Mg(OH)2混雜在一起，使得基體較為疏松。這可能是因為礦粉中含量較多的氧化鈣溶于水，使得基體致密性降低，從而使5·1·7相溶解程度較大，而粉煤灰中的氧化硅、氧化鋁等不易溶解，保證了基體的密實程度，使其強度更高。

3 結 論

(1) 摻入粉煤灰和礦粉對改性硫氧鎂水泥的早期強度影響不大，但會降低水泥的28 d強度。

(2) 粉煤灰和礦粉對提高改性硫氧鎂水泥的耐水性和耐硫酸侵蝕有積極作用，強度損失量均小于基準組試件。當粉煤灰摻量為40%時，經過浸水和浸酸處理的試件強度不降反升，軟化系數和耐硫酸侵蝕效果最佳；當礦粉摻量為20%時軟化系數最高為0.90，對試件耐水性能提升較高，摻量為10%時，耐硫酸侵蝕效果最佳。

(3) 粉煤灰和礦粉摻入水泥中后并沒有新水化產物生成，粉煤灰僅對水泥原料起稀釋作用；礦粉會阻礙水泥中強度相5·1·7相的生成，使得5·1·7相晶體長度變短，并且會促進MgO生成Mg(OH)2。