早強劑和防凍劑對不同類型引氣劑性能的影響

夏 強,溫金保，唐修生，杜志芹，劉興榮

(1.南京水利科學研究院，南京 210029；2.南京瑞迪高新技術有限公司，南京 210024； 3.水利部水工新材料工程技術中心，南京 210024；4.安徽瑞和新材料有限公司安徽省院士工作站，馬鞍山 243000)

0 引 言

在我國北方嚴寒以及西部高寒地區，混凝土面臨著嚴峻的凍融破壞威脅，影響工程結構安全和服役壽命[1-2]，因此，提高混凝土的抗凍性尤為重要。引氣劑可以在混凝土內部引入大量均勻、穩定的微小氣泡，緩解水結冰時因膨脹產生的靜水壓和滲透壓[3-5]，從而有效提高混凝土抗凍性，其使用時間最早可以追溯至20世紀30年代中期[6]。此外，引氣劑的摻入還可以改善混凝土孔結構，降低毛細孔吸水率和氯離子滲透性[7]，對于抑制混凝土堿-硅酸反應(alkali-silica reaction, ASR)破壞也有一定作用[8]。目前常用的混凝土引氣劑包括松香、三萜皂甙、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇磺酸鹽、銨鹽、聚氧乙烯醚等[9]，根據其活性基團所帶電荷種類可以分為陰離子型、陽離子型和非離子型。其中，陰離子型引氣劑由于來源廣泛、價格低廉而成為引氣劑的主要品種。

此外，為了提高低溫環境下混凝土早期強度[10]和防止早期凍害[11]，引氣劑常常與早強劑和防凍劑復合使用。常用的早強劑包括氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、三乙醇胺、甲酸鈣等，將其摻入混凝土中可以促進水泥早期水化從而提高早期強度。常用的防凍劑包括無機鹽、乙二醇、尿素等，它們可以降低混凝土孔隙液的冰點，減少或避免混凝土在達到臨界強度之前受到冰凍損害。劉云鵬等[12]發現防凍劑與早強劑的復合促進了硫鋁酸鹽水泥的水化和微結構的發展，從而提高了砂漿強度。在一定摻量下，硫酸鈉能顯著改善混凝土的前期強度，而且可以避免混凝土后期強度的損失[13]。亞硝酸鹽不僅對混凝土具有早強和防凍作用，而且還有較好的阻銹作用[14]。

目前對混凝土引氣劑的研究大多關注于原材料[15](粉煤灰、礦粉、骨料等)、環境條件(溫度[16]、氣壓[17]等)、攪拌方式[18]等對引氣效果及氣泡穩定性的影響，對早強劑和防凍劑的研究主要關注于混凝土早期強度提升效果[11,19]，而關于引氣劑與早強劑和防凍劑復合使用時的起泡、穩泡能力及機理研究十分匱乏。因此，本文選取陰離子型引氣劑(十二烷基苯磺酸鈉)、陽離子型引氣劑(三甲基十六烷基溴化銨)和非離子型引氣劑(脂肪醇聚氧乙烯醚)3種引氣劑，系統地比較了不同早強劑(硫酸鈉、亞硝酸鈉)和防凍劑(乙二醇)對不同引氣劑溶液的表面活性和泡沫性能的影響，在此基礎上，研究了其對引氣混凝土初始含氣量及氣泡穩定性的影響規律。

1 實 驗

1.1 原材料

引氣劑采用十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚(山東優索化工科技有限公司)，三甲基十六烷基溴化銨(河南興鼎化工產品有限公司)，其基本性能見表1。

表1 不同類型引氣劑的基本性能Table 1 Basic properties of different air entraining agents

早強劑采用硫酸鈉(Na2SO4)、亞硝酸鈉(NaNO2)，防凍劑為無水乙二醇(C2H5OH)，均為分析純試劑。

水泥為海螺P·O 42.5級水泥；粉煤灰為Ⅱ級粉煤灰；細骨料為Ⅱ區河砂，細度模數為2.7，含泥量為0.8%(質量分數)；粗骨料為5～16 mm、16～25 mm碎石；拌合水為自來水；減水劑采用南京瑞迪高新技術有限公司生產的HLC聚羧酸高性能減水劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 表面張力測試

采用德國Krüss K20全自動表面張力儀測試3種引氣劑在不同溶液中的表面張力，分別為去離子水、0.25 mol·L-1Na2SO4、0.25 mol·L-1NaNO2及0.04 mol·L-1乙二醇溶液。將一定量待測的引氣劑加入相應溶液中配制一系列不同摩爾濃度的溶液，在25 ℃環境下靜置約30 min，采用Whilhemy吊片法測試表面張力，每次測試重復3次，取平均值作為最終結果。

1.2.2 泡沫性能測試

采用Waring-Blender攪拌法來評估每種引氣劑在不同溶液中的起泡性能和穩泡性能。各引氣劑在去離子水、0.25 mol·L-1Na2SO4、0.25 mol·L-1NaNO2及0.04 mol·L-1乙二醇溶液中的質量濃度均為0.5%，將150 mL含有引氣劑的溶液沿筒壁緩緩加入到500 mL量筒中，將攪拌葉片固定在溶液中部位置，攪拌速率為1 800 r/min，攪拌60 s后停止攪拌，在10 s內測量并記錄初始泡沫高度h0，然后分別測量15 min、30 min、45 min、60 min、90 min的泡沫高度ht。

1.2.3 引氣混凝土測試

設計混凝土等級為C35，為研究不同早強劑和防凍劑對摻引氣劑混凝土的影響，早強劑和防凍劑摻量按前述溶液中質量濃度確定，減水劑摻量為總膠凝材料質量的1.5%，基準混凝土S1初始含氣量為2.0%，調整引氣劑摻量使得初始含氣量為4.5%～5.0%，然后固定引氣劑摻量，研究Na2SO4、NaNO2及乙二醇對混凝土含氣量的影響，具體配合比如表2所示。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete

2 結果與討論

2.1 表面活性

2.1.1 表面張力與臨界膠束濃度

圖1為不同類型引氣劑在不同溶液中的表面張力γ隨濃度對數lgc變化曲線，由圖1可以看出各溶液的表面張力均隨著引氣劑濃度的增加而降低，當達到臨界膠束濃度cm時，表面張力趨于穩定。SDBS和CTAB引氣劑在Na2SO4、NaNO2和乙二醇溶液中γ-lgc曲線與在去離子水中存在較大差異，而AEO-9引氣劑在各溶液中γ-lgc曲線基本接近。根據引氣劑溶液的γ-lgc曲線拐點可以得到cm以及臨界膠束濃度時的表面張力γc。Rosen等[20]采用使水的表面張力下降20 mN·m-1所需要的表面活性劑濃度的負對數pc20來表征降低表面張力的效率，pc20可以按式(1)計算：

pc20=-lgcπ=20

(1)

式中：cπ=20為使水的表面張力下降20 mN·m-1所需要的表面活性劑濃度，mmol/L。

Na2SO4和NaNO2的加入也降低了AEO-9的cm，但γc無明顯變化。作為非離子型表面活性劑，AEO-9主要通過分子中醚氧原子與水形成氫鍵而溶于水，無機鹽的鹽析作用，使膠團聚集數相應增大，使得表面活性劑更容易締合成更大的膠團，到一定程度即分離析出。鹽析作用降低了AEO-9的溶解度，導致cm降低，而表面張力γc并沒有進一步降低。乙二醇降低了AEO-9的cm，但表面張力γc并沒有降低，降低表面張力的效率也沒有提高。

圖1 不同類型引氣劑的表面張力隨濃度變化曲線Fig.1 γ-lg c curves of different air entraining agents

表3 各引氣劑在不同溶液中的cm、γc以及pc20Table 3 cm, γc and pc20 of AEA in different solutions

2.1.2 表面過剩與吉布斯自由能

采用吉布斯吸附等溫線方程(2)計算表面活性劑分子在氣-液界面的表面過剩Γmax(吸附量)，由公式(3)計算得到每個分子的所占據的界面面積Amin，由公式(4)計算得出標準吉布斯自由能ΔGmic[22-24]，結果如表4所示。

(2)

(3)

(4)

由表4表面活性參數計算結果可以發現，隨著Na2SO4和 NaNO2的加入，SDBS和AEO-9的表面過剩Γmax(即在氣-液界面上的吸附量)增大，表面活性劑分子所占據的界面面積Amin減小。然而，CTAB的表面過剩Γmax隨著Na2SO4和 NaNO2的加入減小，表面活性劑分子所占據的界面面積Amin增大。乙二醇的加入使得SDBS和CTAB的表面過剩Γmax減小，但是使AEO-9的表面過剩Γmax增大。3種引氣劑的ΔGmic均為負值，表明引氣劑在溶液內的膠束化是自發進行的，此外，3種引氣劑在Na2SO4溶液中的ΔGmic均為最小值，表明Na2SO4對膠束的形成促進效果最為顯著。

表4 表面活性參數計算結果Table 4 Calculation result of surface activity parameters

2.2 泡沫性能

2.2.1 泡沫高度及變化

圖2為不同引氣劑在4種溶液中的初始泡沫高度以及泡沫高度隨時間變化的散點圖。初始泡沫高度越大，表明引氣劑起泡能力越強，泡沫高度散點分布越集中，則表明泡沫越穩定。由圖2可見，大部分引氣劑溶液泡沫在前15 min內消泡速率最快，然后趨于平緩。對于SDBS和CTAB引氣劑，Na2SO4的加入減小了初始泡沫高度，NaNO2增大了泡沫高度，但二者都減小了90 min泡沫高度損失。對于陰離子型引氣劑SDBS，Na+使得擴散雙電層被壓縮，使得表面活性劑分子在表面的吸附量更大，排列更為緊密，有利于起泡。但是Na2SO4溶液中Na+濃度比NaNO2中Na+濃度更大，雙電層被壓縮程度更高，導致液膜厚度變小，排泡速率加快，反而表現為起泡能力降低。對于CTAB引氣劑，Na2SO4略微降低了表面吸附量，但是其與膠束的結合度更大，促進更多膠束的形成。由于溶液的表面張力主要取決于其中表面活性劑單體的濃度[21]，因此起泡能力降低。乙二醇對SDBS和CTAB的初始起泡高度和90 min泡沫高度損失沒有明顯影響。

由圖2(c)可以發現，對于AEO-9引氣劑，Na2SO4和NaNO2的加入均減小了初始泡沫高度，但是也降低了90 min泡沫高度損失。由于鹽析作用，Na2SO4、NaNO2的加入一定程度上降低了AEO-9在溶液中的溶解度，導致溶液中單體濃度減小，因此表面活性降低。另一方面，雖然Na2SO4、NaNO2的加入沒有降低表面張力γc，但增加了溶液黏度[26]。一般情況下，溶液黏度越高，液膜強度越大，泡沫穩定性也越高，由于“鹽增黏”效應，溶液的泡沫穩定性提高。乙二醇降低了初始泡沫高度，但是對90 min泡沫高度損失影響不大。

圖2 引氣劑在不同溶液中的泡沫高度及變化Fig.2 Foam height and changes of AEA in different solutions

2.2.2 泡沫衰減模型

為了更為準確地分析泡沫高度變化規律，嘗試建立了泡沫高度隨時間衰減的數學模型[27]，衰減模型如式(5)所示，對3種引氣劑泡沫高度變化數據進行擬合得到的模型參數結果如表5所示。

ht=a+be-λt

(5)

式中：ht為引氣劑溶液在某一時刻的泡沫高度，mm；a和b為待定系數；λ為泡沫高度衰減系數；t為時間，min。

由表5可知，各引氣劑溶液的泡沫高度變化符合指數衰減模型，絕大多數擬合的相關系數均在0.95以上。對于SDBS，Na2SO4的加入增大了泡沫衰減系數，降低了泡沫穩定性，由2.2.1節可知，Na2SO4的加入降低了90 min泡沫高度損失，這是因為泡沫高度損失也與初始泡沫高度有關，由于Na2SO4溶液的初始泡沫高度最低，為43 mm，90 min泡沫高度減小12 mm，衰減了27.9%，因此泡沫衰減速率依然很大。衰減系數從大到小依次是Na2SO4、乙二醇、NaNO2和去離子水，表明早強劑和防凍劑對SDBS泡沫的穩定性有不利影響。

對于CTAB，泡沫衰減系數從大到小為Na2SO4>NaNO2>乙二醇>去離子水，而對于AEO-9，泡沫衰減系數從大到小為去離子水>Na2SO4>NaNO2>乙二醇，可見Na2SO4、NaNO2和乙二醇降低了CTAB泡沫穩定性，卻不同程度地提高AEO-9泡沫的穩定性。

表5 泡沫高度擬合結果Table 5 Fitting results of foam height

2.3 混凝土性能

表6為不同早強劑和防凍劑對摻引氣劑混凝土坍落度、含氣量及抗壓強度的影響試驗結果，可以發現，Na2SO4對各組混凝土坍落度損失影響較大，NaNO2和乙二醇影響較小。由于摻入早強劑和防凍劑后引氣混凝土的含氣量發生變化，各組混凝土的早期(3 d)抗壓強度并未明顯增大。達到相同的引氣效果時(含氣量4.5%～5.0%)，SDBS摻量最小，其次是CTAB，AEO-9摻量最高。

由表6可見，對于SDBS，Na2SO4的加入減小了混凝土的初始含氣量，增大了1 h含氣量損失，這與引氣劑溶液泡沫高度和泡沫衰減系數結果一致。Na2SO4可以促進水泥的水化，加速鈣礬石生成[14]，導致漿體黏度增大，表現為1 h坍落度變小。同時，較多的水化產物會填充氣泡空間[28]，對起泡和穩泡能力產生不利影響。此外，NaNO2和乙二醇的加入均增大了初始含氣量，混凝土含氣量穩定性從高到低依次為NaNO2>乙二醇>無>Na2SO4。

表6 混凝土含氣量變化Table 6 Air content changes of concrete

3 結 論

(1)Na2SO4和 NaNO2的加入降低了SDBS、CTAB和AEO-9的臨界膠束濃度，乙二醇增大了CTAB的臨界膠束濃度，對SDBS和AEO-9的臨界膠束濃度影響不大，三種外加劑中Na2SO4對膠束的形成促進效果最為顯著。

(2)對于SDBS和CTAB引氣劑，Na2SO4的加入減小了初始泡沫高度，NaNO2增大了初始泡沫高度，對于AEO-9引氣劑，Na2SO4和NaNO2的加入均減小了初始泡沫高度；乙二醇對SDBS和CTAB的初始起泡高度沒有明顯影響，降低了AEO-9的初始泡沫高度；引氣劑溶液的泡沫高度變化符合指數衰減模型，Na2SO4、NaNO2和乙二醇降低了SDBS和CTAB泡沫穩定性，卻不同程度地提高AEO-9泡沫的穩定性。

(3)對于SDBS和CTAB引氣劑，Na2SO4的加入減小了混凝土的初始含氣量，NaNO2和乙二醇增大了初始含氣量；對于AEO-9引氣劑，Na2SO4和乙二醇的加入對混凝土初始含氣量幾乎沒有影響，NaNO2的加入增大了初始含氣量；混凝土含氣量與引氣劑溶液泡沫性能具有一定相關性，也存在明顯的差異性。