黏土礦物的結構特征及其吸附二氧化碳的研究進展

李瑞紅，李曉玉，李浩然，趙珂萍，彭 康

(1.長安大學材料科學與工程學院，西安 710064;2.西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049)

0 引 言

自工業革命以來，化石燃料就作為一種不可替代的能源為人類提供源源不斷的能量。在人類使用化石燃料的過程中不可避免地產生了溫室氣體，導致氣候變暖、海平面上升、旱、洪、澇等自然災害頻發，嚴重地破壞了全球的生態平衡。二氧化碳(CO2)作為引發溫室效應的主要氣體之一，是一種潛在的碳資源，常作為化工原料、制冷劑、惰性介質及壓力源等被廣泛使用[1]。因而，CO2捕集技術在CO2變廢為寶的研究中成為了一種最重要的技術手段，以實現CO2資源的高效循環利用。

現有CO2捕集技術中高效、節能、環保的捕集材料主要有液體胺、碳基吸附劑、沸石基吸附劑、金屬有機框架(MOFs)基吸附劑、多孔聚合物基吸附劑以及氨基功能化固體吸附劑等。目前，液體胺對設備腐蝕性強、易揮發、可再生能耗高；多孔材料因本身僅存在物理吸附作用，吸附容量和吸附速率有限，且吸附穩定性有待進一步提高；氨基功能化固體吸附劑因成本低、可通過物理-化學協同吸附、所需能量低且穩定性好而備受關注[2]。

天然黏土礦物資源豐富,成本低廉,具有較高的比表面積、豐富的孔道、較高的機械性能和化學穩定性[3]，是一種優良的氨基功能化固體吸附劑基體材料，通過改性將其應用于CO2固體吸附劑的制備能顯著提高CO2吸附性能，降低固體吸附劑的成本，有利于促進CO2捕集技術的大規模應用。黏土礦物基固體吸附劑化學穩定性高、具有優良的可利用性和可再生性能。含水條件下仍具有較高的CO2吸附容量和優良的選擇性，使其在CO2吸附劑領域占有重要地位。目前，研究者對高嶺石、埃洛石、蒙脫石、凹凸棒石、海泡石以及蛭石等黏土礦物作為CO2吸附劑進行了大量的研究，本文基于近年來國內外黏土礦物基CO2固體吸附劑的研究工作，介紹了黏土礦物結構特征、材料制備、吸附性能及應用，并且提出了當前黏土礦物基CO2固體吸附劑存在的主要問題及在吸附領域的應用前景。

1 黏土礦物的結構特征

黏土礦物的結構特征對礦物基吸附材料的吸附性能存在直接影響，其結構特征主要包括晶體結構、孔道結構、離子交換能力及其他方面。

1.1 晶體結構

黏土礦物是一種在沉積巖和土壤等物質中以微粒狀態存在的以鋁、鎂等為主的含水硅酸鹽礦物，呈鏈層或層狀結構，由硅氧四面體和鋁(鎂)氧八面體組成其基本結構。依據四面體和八面體的比例可將黏土礦物分為層間無可交換離子的1 ∶1層型(高嶺石、埃洛石)和具有交換離子的2 ∶1層型(蒙脫石、凹凸棒石、海泡石及蛭石等)兩個基本類型。黏土礦物表面存在活躍的硅原子和鋁(鎂)原子，基面存在的氧原子和羥基可與吸附質相互作用，進行化學吸附，這種通過化學鍵的形成和斷裂而實現的吸附能力極強且不可逆[4]。

1.2 孔道結構

黏土礦物的孔道結構特性包括比表面積、孔徑和孔容積。依據孔徑大小可分為小孔、介孔和大孔，孔徑大小的分布影響其吸附性能，因此探索孔結構與吸附性能的內在聯系至關重要。

表1為常見黏土礦物的孔結構參數，可看出黏土礦物有較大比表面積和孔徑，為吸附提供一定的結構基礎。孔結構通過物理吸附CO2，且吸附容量隨著孔徑的增大而增大，但由于孔壁對CO2吸附作用較弱，使CO2進入孔隙中央成為游離態，微孔吸附以孔隙填充為主。孔結構總吸附量隨孔隙的增大而下降,吸附層CO2的比重隨著孔隙逐漸增大而下降，在低孔隙內會受到黏土礦物的吸附疊加作用，使孔隙內吸附層的密度更大。黏土礦物比表面積有限，不易與液體胺高效復合，限制了其對CO2氣體的有效吸附和捕集，通過熱處理、酸改性及氨基功能化調控孔結構，可以增大黏土礦物的孔徑，增大比表面積，從而增加CO2吸附位點和反應場所，提升CO2吸附性能。

表1 常見黏土礦物的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of common clay minerals

1.3 離子交換

黏土礦物陽離子的交換能力強弱會影響結構性能。一種優良的基體材料離子交換能力強，會存在大量的CO2吸附位點，可作為廣泛應用的吸附劑。

黏土礦物因鋁四面體取代硅或鎂八面體取代鋁使其呈負電，易發生置換反應。礦物層狀間存在的水合形式陽離子可以與其他的陽離子發生置換，硅氧四面體和鋁氧八面體中的Si4+和Al3+與其他離子進行同號離子置換，產生吸附作用。當交換出的陽離子和吸附的陽離子等量相當時吸附平衡。另一方面，黏土礦物晶體表面帶負電，易與帶相反電荷的Na+、Ca2+、K+、Mg2+等陽離子產生靜電吸附而保持電中性，而層狀結構的陽離子及其價態高低決定了黏土礦物吸附性能的強弱。在CO2吸附的研究中，改性修飾的黏土礦物使其晶格結構內的K+、Ca2+、Mg2+、Al3+等大量的離子可與H+/OH-等發生離子交換，基體中溶解的金屬離子與晶體結構發生重排，形成更大的表面積和更豐富的孔道結構，從而提高CO2吸附性能。

1.4 其他結構

黏土礦物結構單元層間存在水分子，由層間陽離子束縛與否可分為層間束縛水和層間結構水。層間束縛水受熱氣化逸散出去，撐開晶層，使黏土礦物體積膨脹；結構水在高溫加熱時蒸發脫去，兩者均使黏土礦物膨脹，形成更大的表面積和豐富的孔道結構，為吸附CO2提供優良的條件。另一方面，水分子的存在易發生水化作用，進而影響黏土礦物的吸附性能。在親水條件下，黏土礦物孔表面的水會形成強吸附層，排斥CO2分子，使CO2在水中的溶解不足，疏水條件CO2溶解增加。此外，黏土礦物是一種弱堿性礦物，有利于與弱酸性的CO2相互作用，大大提高CO2吸附能力，是CO2進行地質封存的天然吸附劑。

2 黏土礦物基吸附劑的制備

2.1 高嶺石礦物基吸附劑

高嶺石(Al[Si4O10](OH)8)是最主要的黏土礦物之一，由一層SiO4四面體層形成的六方體網層和一層AlO2(OH)4構成了典型的1 ∶1型八面體層狀鋁黏土礦物[10]。高嶺石結構層間以強氫鍵緊密連結使層間結合力較強、層間距小、膨脹系數低、孔隙率較低，因而機械與化學穩定性好。

高嶺石成本低,天然資源豐富,結構性能較差，經酸/堿處理活化可顯著增大其比表面積和孔容積，改善其結構性質。Wang等[5]研究了鹽酸和氫氧化鈉改性高嶺石的結構變化，分析發現兩者均可有效改善其結構特性，相比堿處理出現的孔隙坍塌，酸改性后的結構被更大直徑的陽離子破壞而減少層間相互作用，擴大層間距離，增大孔體積。為進一步探索酸改性的影響，Chen等[4]選用硫酸對比表面積為18.9 m2/g、孔體積為0.110 cm3/g的高嶺石基體進行結構改性，酸和高嶺石相互作用，金屬離子溶解及晶格結構的重排，使比表面積增大至42.4 m2/g，孔體積達到0.139 cm3/g，可提供更多的CO2吸附位點以改善CO2吸附性能。表面修飾也是提升CO2吸附性能的重要方式，Chen等[10]采用濕浸漬法對高嶺石進行了氨基功能化改性，發現胺對高嶺石進行包覆，使CO2吸附容量從0.075 mmol/g增加至3.39 mmol/g(負載量為50%(質量分數))，進一步發現CO2吸附容量隨氨基負載量的增加而增大，當氨基負載量較多時，表面修飾高嶺石的氨基基團更多，進而改善了CO2吸附性能，證實了廉價高嶺石是一種優良的固體載體，是可以通過氨基功能化改性來捕獲CO2的一種優質吸附劑。

2.2 埃洛石基吸附劑

埃洛石(Al2Si2O5(OH)4·nH2O， HNTs)是一種天然鋁硅酸鹽黏土礦物，具有納米空心管狀形態和多孔結構，孔徑范圍為2～50 nm，外表面有四面體的硅氧基團，內表面有八面體的Al—OH基團[7]。內表面和外表面分別帶正電荷和負電荷，外表面的負電荷能修飾活性位點，為帶正電荷的聚合物提供便利。埃洛石有較大的比表面積、豐富的孔結構和可變電荷表面，對吸附環境中特定污染物有較大優勢。

依據埃洛石結構特性制備復合吸附材料的研究中，Deng等[11]對埃洛石進行預熱處理和酸改性，發現煅燒使SiO2和Al2O3發生脫羥基和相分離，降低了埃洛石的親水性。酸處理將Al2O3溶解，出現大量的微孔，極大改善埃洛石的結構性質。Cai等[12]以30%(質量分數，文中所有摻量均為質量分數)的聚乙烯亞胺(PEI)浸漬埃洛石得到CO2吸附容量為3.5 mmol/g的吸附材料，50 次循環后仍具有較高的吸附容量和結構穩定性。Niu等[6]以埃洛石為基體進行預熱處理激活其網絡結構，以酸處理獲得的介孔納米管(MSiNTs)為載體，通過濕法浸漬用PEI進行氨基功能化得到了一種新型納米復合材料(合成示意圖如圖1(a)所示)，發現納米管的獲得在形成更大比表面積和孔體積上發揮重要作用，吸附材料比表面積由63.4 m2/g顯著增大至366.4 m2/g；PEI為CO2在吸附劑表面的擴散提供更多空間，CO2吸附容量可達2.75 mmol/g，且經過10次吸-脫附循環保持良好化學穩定性和熱穩定性。Taheri等[13]利用天然埃洛石通過預處理及PEI浸漬得到高效的介孔納米CO2吸附劑，發現新型吸附劑的比表面積和孔體積顯著改善且提供更多的活性基團。進一步探索壓力、溫度與CO2吸附性能的關系，發現其吸附性能隨壓力增大而提升，隨溫度升高而下降，在20 ℃和900 kPa下吸附容量可達7.84 mmol/g。Jana等[14]采用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)選擇性修飾埃洛石納米管外表面制得新型的納米復合吸附材料(圖1(b)為APTES對HNTs進行表面改性及CO2吸附機理圖)，考察了其CO2吸附性能，研究表明氨基功能化的埃洛石在2 h后吸附過程趨于穩定，吸附速率先增大后減小，氨基改性后具有較多的吸附位點，可以促進吸附劑與CO2氣體間的相互作用。但隨著吸附的進行，吸附劑上CO2吸附位點逐漸減少，增大了CO2擴散阻力導致吸附緩慢。Ge等[15]進一步以HNTs為基體，采用碳酸鈉和APTES分別對其進行蝕刻和嫁接，分析發現蝕刻的HNTs具有更高的CO2吸附容量，處理后的HNTs表面粗糙，具有額外的孔隙結構和缺陷，更有利于CO2的吸附。

圖1 (a)新型吸附材料合成示意圖[6]；(b)APTES對HNTs進行表面改性及進行CO2吸附的機理圖[14]Fig.1 (a) Schematic diagram of synthesis of new adsorption materials[6]； (b) mechanism diagram of surface modification and CO2 adsorption of HNTs by APTES[14]

2.3 蒙脫石基吸附劑

膨潤土是一種具有特殊層狀結構的水鋁硅酸鹽礦物，主要礦物成分為蒙脫石，兩層硅氧四面體和一層鋁氧八面體排列為2 ∶1型層狀鋁硅酸鹽。蒙脫石具有天然的納米片狀形貌、較高的孔隙率、良好的陽離子交換性、通氣性和吸附性，可使其成為一種新型CO2吸附材料載體。

膨潤土礦物具有較大的層間域，對其結構進行功能設計和改性可以增大比表面積、改善孔隙結構。Stevens等[16]以蒙脫土(MMT)為載體，探究了氨基裝載未改性及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)插層的蒙脫土兩種吸附材料的吸附性能。研究表明，氨基改性后，吸附材料具有更大比表面積、孔體積及高的CO2吸附容量(2.4 mmol/g)，在80 ℃的吸附溫度下有良好的循環穩定性。Heller等[17]制備了氨基加載改性蒙脫石的復合吸附材料，探究其CO2吸附能力和吸附動力學，發現在20 MPa和75 ℃條件下CO2吸附量達到3.9 mmol/g。Wang等[5]將酸/堿浸后得到的蒙脫石考慮接枝PEI，得到CO2吸附性能大大提升的吸附材料。當PEI負載質量分數為50%時，氨基和CO2間充分發生作用，吸附容量達2.54 mmol/g。另一方面，吸附劑經過10 次吸-脫附再生循環后，其吸附能力和物理化學性質略有下降，存在一定可逆的化學吸附-解吸。Wu等[18]用堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)對蒙脫石進行Al柱撐改性和負載制備了比表面積達242 m2/g的吸附劑，用堿金屬(Li、Na、K、Cs)對鋁層柱(Al-PILC)摻雜蒙脫石進一步提高吸附劑的堿度和改善比表面積(機理如圖2(a)所示)，50 ℃下Cs摻雜量為5%時有最好的CO2吸附容量，為2.325 mmol/g，經過五次吸附循環后(再生循環性能如圖2(b)所示)，吸附容量為95.2%，具有優異的循環穩定性。

圖2 (a)CO2吸附機理；(b)5Cs/Al-PILC樣品的再生實驗[18]Fig.2 (a) CO2 adsorption mechanism； (b) regeneration experiment of 5Cs/Al PILC sample[18]

2.4 凹凸棒石基吸附劑

凹凸棒石(ATP)，亦稱坡縷石，是一種天然含水富鎂鋁黏土礦物。單位間接反轉排列的硅氧四面體層和非連續排列的八面體層構成了坡縷石2 ∶1的層鏈狀結構，具有納米材料的特性[19]。凹凸棒石獨特的纖維狀、鏈式、棒狀微結構和納米性質決定其具有豐富的孔道、較大的比表面積和高的孔隙率，在環保吸附方面有巨大潛力。此外，凹凸棒石中具有許多的含氧活性基團(環氧基、羥基)，使電荷分布在凹凸棒石表面[20]，可增強吸附材料與CO2之間的相互作用。

Cómez-Pozuelo等[21]對比研究了用嫁接、浸漬及接枝后浸漬三種方法水化功能化制備的黏土礦物吸附劑CO2吸附性能，結果表明嫁接和浸漬后的CO2吸附容量分別可達1.39 mmol/g和1.525 mmol/g，而雙功能化改性負荷有機氨較多，使孔隙堵塞，CO2吸附性能不理想。Xiang等[22]以聚醚嵌段酰胺(pebax)為基體與凹凸棒石納米棒復合制備了ATP/pebax混合基質膜，考察了該膜的CO2滲透率和CO2/N2選擇性。結果表明，ATP含量較低時，CO2滲透率和CO2/N2選擇性都有所增加。CO2的滲透率比N2好，這是由于pebax具有橡膠性，N2直徑大于CO2[23]，CO2比N2更容易滲透，另外少量ATP的加入，CO2在膜中的溶解度和分散性增強，進一步提高了CO2的滲透效率。當加入ATP質量分數超過3.5%時，聚合物鏈的剛性化增強，阻礙了CO2的擴散和傳輸，CO2滲透率和CO2/N2的選擇性開始降低。Wang等[24]以天然納米凹凸棒石為載體制備了高效捕獲和轉化CO2的多功能材料，其多孔弱堿的結構特點為吸附提供了結構基礎，對ATP捕獲CO2的等溫吸附-解吸的循環性能進行分析，ATP在10次CO2吸附-解吸循環過程中吸附容量為1.15 mmol/g，說明吸附-解吸過程中循環性能和結構穩定性良好。在采用不同改性方法考察吸附性能的探索中，馬劍[19]對熱改性、酸改性及負載咪唑以提升坡縷石CO2吸附能力，結果表明：溫度升高，坡縷石失去部分結構水和羥基，當溫度升高至500 ℃時，吸附質的動能增加，吸附劑的束縛力遠遠不足，CO2吸附容量降低，最佳改性溫度為200 ℃左右；坡縷石棒狀結構發生變化，排列松散，孔結構更加豐富，比表面積增大，且酸處理可以除去坡縷石孔道中的碳酸鹽雜質，疏通孔道，在0.1 MPa、80 ℃、2 mol/L酸濃度下表現出優異的CO2吸附性能；在負載2-甲基咪唑后的吸附量可達1.477 mmol/g。該實驗同時驗證了熱處理、酸改性及氨基負載可以改善CO2吸附性能。

2.5 海泡石基吸附劑

海泡石(Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O)是一種輕質、不膨脹的天然水合硅酸鎂黏土礦物，具有納米纖維結構和豐富的硅烷醇基團，孔徑均勻、孔隙率高、比表面積大，帶有的輕微負電荷與吸附質發生靜電作用而產生吸附作用。復雜的帶狀層狀結構由兩層硅氧四面體和一層中心鎂氧八面體構成的夾層結構組成，形成了大小固定的平行開口通道。海泡石結構中，與邊緣鎂離子配位的水分子與吸附物形成的氫鍵以及Si—O—Si鍵被破壞，導致在硅氧四面體的表面形成Si—OH基團，與被吸附物發生絡合反應產生吸附作用的三種吸附活性中心為海泡石的物理和化學吸附提供有利條件。此外，海泡石二氧化硅含量高，適合作硅源合成硅酸鋰基吸附劑。

Ouyang等[8]以熱酸改性的海泡石為載體浸漬四乙烯五胺(TEPA)制備循環穩定性良好的CO2吸附劑，75 ℃下負載50%PEI的吸附材料，CO2吸附容量達2.48 mmol/g。進一步通過熱重分析儀分析海泡石上負載不同種類液態胺(乙二胺、三亞乙基四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亞胺)制備的SiO2納米簇對CO2吸附容量的影響，發現浸漬TEPA的海泡石有良好的穩定性和較好的CO2吸附性能(3.7 mmol/g，25 ℃)，經優化處理后海泡石基吸附劑在10次吸附-解吸后仍保持3.6 mmol/g的CO2吸附量[25]。Zhang等[26]以海泡石為硅源，通過K2CO3改性合成Li4SiO4吸附劑，結果表明在變壓吸附和變溫吸附中具有良好的吸附能力和循環穩定性。Liu等[27]以海泡石為基體，研究了經提純、酸活化和浸漬二乙烯三胺(DETA)制備CO2吸附劑的捕獲CO2能力，結果發現經提純和酸改性后，改善了海泡石的孔道結構，總孔容增加到0.601 cm3/g，為CO2吸附提供更多吸附位點；在35 ℃下負載44% DETA后吸附容量為1.65 mmol/g，且經4 次吸附-解吸后吸附量仍保持在95.2%。Walczyk等[28]利用堿活化技術使海泡石產生脫硅反應和氫氧化鎂的原位沉淀，導致微孔結構堵塞，使CO2吸附能力降低。在進一步研磨和堿活化聯合探究中，發現其CO2吸附性能有了明顯的提高，與胺功能化和酸改性的海泡石吸附性能相當。Irani等[29]將TEPA濕法浸漬裝載酸改性的海泡石，制備機制如圖3所示，負載量從30%增加到60%，CO2吸附容量從1 mmol/g增加到3.8 mmol/g，持續增加TEPA負載量時，TEPA的聚集導致胺位點的減少，CO2吸附量開始下降。

圖3 酸改性海泡石和TEPA負載機制[29]Fig.3 Loading mechanism of acid-modified sepiolite and TEPA[29]

海泡石具有較高的選擇吸附性能。Delgado等[30]研究了以海泡石為基體，通過變壓吸附去除CO2/CH4混合物中CO2的工藝。結果表明，海泡石在CO2/CH4混合物中對CO2有高選擇性，這與海泡石表面極性和CO2的四極矩密切相關。Vilarrasa-García等[31]采用擴展雙位點Sips模型預測了海泡石在硝酸微波處理后的CO2選擇性，分析發現隨著壓力的增加，選擇性會降低。當溫度升高時，選擇性較高，負載30%PEI的海泡石在65 ℃下有高選擇性，在CO2與N2二元混合氣體中可吸附1.70 mmol/g CO2。

2.6 蛭石基吸附劑

蛭石((Mg2.36Fe0.48Al0.16)·(Si2.72Al1.28O10(OH)2)(Mg0.32(H2O)4.32)， VMT)是由云母熱液蝕變形成的天然陰離子黏土，是一種納米層狀水合鋁鐵鎂硅酸鹽礦物，由八面體氧化鋁或四面體硅酸鹽薄片夾鎂組成。晶格中Al3+部分取代Si4+形成的多余負電荷由層間陽離子進行平衡補償。蛭石的低堆積密度、膨脹疏松、較高的比表面積、高的陽離子交換能力及機械穩定性等特性使其成為一種有效的環境氣體吸附劑。

圖4 添加質量分數為53.6%的蛭石時吸附-解吸循環前后的SEM照片[35]Fig.4 SEM images before and after the adsorption-desorption cycle with vermiculite mass fraction of 53.6%[35]

3 黏土礦物基吸附劑的性能

理想的CO2吸附材料應同時具有較好的吸附容量、較快的吸附速率、良好的吸附選擇性、熱穩定性及循環穩定性。

3.1 吸附容量

CO2吸附容量的大小是黏土礦物基吸附劑對CO2吸附性能最直觀的體現。CO2吸附容量主要是在一定條件下吸附材料捕獲的CO2容量。黏土礦物的孔結構、比表面積等內在結構和氨基功能化等表面改性會影響CO2吸附容量。海泡石比表面積高達309.6 m2/g，遠遠大于蒙脫石，為CO2提供更多的吸附位點，故有更高的CO2吸附容量[36]。陳心怡等[37]、Ouyang等[38]、Deng等[11]、Wang等[5]和張玉[39]發現酸堿活化黏土礦物可使礦物晶格內K+、Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬離子發生離子交換，改善結構特性，為CO2提供更多的活性組分及反應場所，增大CO2吸附容量。在表面改性的研究中，氨基改性會改變吸附材料的比表面積，從而提高氨基修飾劑的負載效率，使多孔基體表面活性位點增加，作用力增強，使氨基與CO2分子發生化學反應形成化學鍵進行化學吸附，促進CO2在孔結構內的擴散，提高CO2的吸附性能。Wang等[5]、Niu等[6]、Cai等[12]、Ouyang等[8]以PEI氨基功能化黏土礦物，引入氨基官能團，氨基分子會覆蓋吸附劑孔道及表層，實現黏土礦物的表面改性，進而提升CO2吸附容量。另一方面，有機胺負載的含量同樣會影響伯胺和仲胺自由基與CO2分子的接觸，過多的氨基會覆蓋甚至堵塞黏土礦物的孔道結構，使CO2吸附容量大大降低。選取結構性能良好的礦物基體，通過熱處理、酸改性、氨基表面改性等方式進行結構優化，此外，控制有機胺含量、溫度等都利于提高CO2吸附容量。

3.2 吸附速率

受基體結構及吸附溫度等的影響，黏土礦物吸附劑在吸附過程中會呈現不同的吸附速率。影響機理：吸附材料在溫度變化中需要克服動力學障礙，低溫下，CO2的擴散決定了吸附速率；溫度升高，需克服的動力學增大，速率開始下降，當溫度升高至一定溫度，熱力學開始占主導，吸附速率發生變化。

3.3 吸附選擇性

吸附環境中往往存在雜質氣體，會極大降低吸附劑的吸附總容量和轉化率，開發高選擇性的吸附劑至關重要。一方面，在CO2與CH4混合氣氛中，CO2以平行的方式排列在呈負電性的黏土礦物孔隙的平面附近，與正電荷的陽離子作用增強，使得CO2吸附量增加，在競爭吸附中取代CH4分子。Yang等[40]以鈉基蒙脫石為吸附材料，采用分子模擬方法對CO2和CH4兩種氣體進行模擬，發現CO2分子能夠競爭性地取代黏土結構中的CH4分子。Liu等[41]將實驗與模擬相結合探索了壓力和溫度對黏土礦物選擇吸附CO2/CH4的影響過程，研究表明覆蓋在蒙脫石孔表面的CO2對壓力的敏感性較小，黏土礦物對CO2和CH4混合氣體的選擇性吸附隨著壓力的減小而下降，利于CO2的吸附平衡，同時驗證了以上觀點。CO2吸附材料在吸附過程常有水分的存在，易發生水化作用，直接或間接影響CO2吸附容量。影響機理為：含水量低時，CO2可以溶劑化無機離子；含水率增加，H2O取代陽離子溶劑化的CO2分子，層間的陽離子會阻礙吸附材料對CO2的吸附作用。Schaef等[42]研究了從近無水態到高含水情況下CO2和H2O的競爭關系，發現蒙脫石隨著含水量的增加，夾層膨脹，CO2夾層增加，進一步水化，對CO2的吸附會被抑制，使吸附能力下降，Jana等[14]同樣發現了這一結果。此后的研究中，可致力于實驗與理論的結合來考察水汽等混合氣的吸附選擇性，進一步探究其選擇吸附的機理。

3.4 熱穩定性

黏土礦物具有良好的熱穩定性。熱穩定性可由熱重曲線得到，吸附材料越耐高溫，其熱穩定性越好，主要與吸附材料的基體及有機胺穩定性相關。吸附材料與其耐煅燒溫度息息相關，溫度越高，穩定性越好。如蛭石屬于耐高溫的吸附基體材料，在900 ℃的高溫下仍保持其優良性能。在DETA、TEPA、PEI、三乙烯四胺(TETA)等有機胺的比較選擇中，TEPA的沸點為200 ℃，高于TETA(150 ℃)，黏土礦物基CO2吸附材料在負載TEPA體系的熱穩定性更好[43]；PEI為高分子氨基，在高溫下具有較好的穩定性，而DETA中小分子胺在脫附溫度下易分解，活性氨損失較多，CO2吸附容量低。在未來研究中，可以探索不同黏土礦物基CO2固體吸附劑的結構性能對穩定性的影響，進而考察氨基表面改性制備吸附材料的穩定性能。

3.5 循環穩定性

作為CO2吸附材料，不僅要具有高的吸附能力和選擇性，而且在多次吸附-解吸循環中表現出的再生穩定性也至關重要。循環穩定性是吸附劑進行多次吸附-解吸測試，考察CO2吸附量的下降率。良好的吸附劑在多次循環測試后，仍具有較好的CO2吸附容量。除基體材料外，有機胺的選取也會影響循環穩定性。一方面，不同的有機胺所含的氨基密度不同，活性氨基含量多，CO2吸附能力高，在循環測試中表現出優異的性能。另一方面，氨基的分子量大小決定著性能的優異程度。分子量較低，降解速度過快，再生過程中表現耐久性能差，影響其循環使用性能。Wang等[5]、Niu等[6]、Cai等[12]以PEI氨基負載黏土礦物，發現均具有較好的循環性能，是可以重復利用的吸附材料。Ouyang等[8]、Zhang等[9]進行了TEPA負載黏土礦物吸附材料的吸附-解吸測試，得到同樣的結論，在海泡石的研究中CO2吸附容量僅下降2.7%，可能是在循環再生脫附中有機胺的揮發導致，亦或是有機胺分解的結果。關于黏土礦物吸附穩定性機理的研究仍有待探索。

4 黏土礦物基吸附劑的應用

CO2的捕集與吸附技術可以有效控制大氣中的CO2濃度，減少溫室氣體的排放量，緩解全球氣候變暖、海平面上升和極端氣候，CO2捕集技術已廣泛應用到工業、農業、食品等領域[44]，并進一步發掘新型的復合吸附材料，更大化降低溫室氣體的濃度。

4.1 工業領域

化石燃料燃燒和工業生產制造產生的CO2排放量約占總溫室氣體排放量的78%，為溫室氣體的主要來源。二氧化碳捕集和存儲作為減少CO2的關鍵技術，在煤粉鍋爐、化石燃料發電廠、煉油、鋼鐵生產、石化及水泥制造業等典型氣流的應用備受工業界的關注。煙道氣、發電廠、鍋爐等工業規模化燃燒設備排放末端設置CO2吸附劑捕集系統，通過燃燒后捕獲的方法對燃煤產生的CO2進行及時捕集[45]，在不改變或升級已有設施系統情況下，進行加工，對減少大氣中CO2含量具有重要地位。盡管在碳捕獲中會造成能源損失，但稍加改造，就可得到有效解決。將水泥生產中因燃料燃燒和碳酸鹽分解產生的CO2氣體采取后燃燒的方法進行碳捕獲[46]，同時捕集的CO2作為原料應用于化學動力、甲烷化等方面提高石油采收率，制造干冰等在工業生產中進行重復利用，創造更大的經濟價值。

捕集天然氣中的CO2可以除去繁瑣的物理處理酸性氣體的程序，有效避免了腐蝕管道和不必要資源浪費等問題。利用高溫固體吸附劑捕集火電廠排放的高溫煙氣中的CO2，有效地減少了CO2的排放。直接捕集的方法適用少量的CO2吸附，對分離濃度較高的CO2采用燃燒法更有效，將鍋爐的尾氣燃燒以提高CO2濃度，再將煙氣循環燃燒后直接液化，更易回收CO2。

4.2 農業領域

農業生產是能源使用和工業發展之后的第三溫室氣體的主要來源，CO2捕獲技術作為“放錯位置的資源”和“變廢為寶”的轉化劑，有助于改善我國能源結構。清潔能源沼氣中存在的大量CO2，降低沼氣熱值，大大增加運輸和儲存的成本[47]，利用氨基功能化的黏土礦物基吸附劑捕獲沼氣中CO2，提高農業生產的經濟效益。將油氣田生產和作業中產生的CO2進行有效捕集，很好地減少溫室氣體的肆意排放，捕獲的CO2可用于生產尿素、肥料等。

4.3 食品領域

黏土礦物基吸附劑在食品領域被廣泛應用。啤酒生產工序裝配新型CO2吸附劑的回收裝置，以高效回收發酵產生的CO2，并將所攜帶的雜質氣體回收以達到食品安全標準[48]。采用變壓吸附技術對企業生產純堿過程產生的石灰窯氣體進行收集，并進一步改進吸附工藝，在2001年年產CO2達7 910 t，次年增加13.49%。食品包裝材料使用納米復合吸附材料可以增強對CO2、水蒸氣等化合物的阻隔，延長食品的新鮮期和保質期[49]，目前高嶺石、蒙脫石層狀硅酸鹽是最有應用前景的納米填料。

5 結語與展望

人們對于CO2等氣體引發的環境問題認識越來越深入，減少大氣中CO2迫在眉睫，天然黏土礦物在捕集吸附CO2方面具有很大優勢。本文就高嶺石、埃洛石、蒙脫石、凹凸棒石、海泡石及蛭石六種常見黏土礦物基CO2吸附劑的結構、制備、CO2吸附性能、應用及研究進展進行評述。黏土礦物基吸附劑儲量豐富、有良好的選擇性、化學穩定性、可再生性、循環穩定性以及成本低等特性，成為具有競爭力的CO2吸附材料。

根據以上對學者的研究分析，黏土礦物基吸附劑在吸附CO2氣體的研究中尚存在一定的問題：

(1)通過改性處理得到的CO2吸附材料受自然環境因素較多，極易吸附大氣中其他氣體，使得CO2吸附性能下降；

(2)CO2吸附材料多用于工業煙氣等規模化的氣體捕集，低溫吸附材料條件受限，在高溫下易分解，CO2吸附性能下降；

(3)對于黏土礦物基吸附劑的研究，大多數基于實驗出發，近幾年中高嶺石和蒙脫石的分子模擬研究居多，對其他黏土礦物的分子模擬的探索相對薄弱。

針對存在的問題，黏土礦物基CO2吸附劑的研究可以從以下幾方面展開：在保證吸附材料CO2吸附性能提升情況下，進一步增加材料的穩定性；尋找相對穩定的有機物替代氨基進行探究；對埃洛石、凹凸棒石、海泡石、蛭石等黏土礦物基CO2吸附劑采用蒙特卡洛的方法進行分子模擬，實驗結果與分子模擬驗證相結合，對黏土礦物基吸附劑的CO2吸附性能增加理論說服力；探索水合條件及混合氣體下，黏土礦物基吸附材料吸附CO2的吸附機制，通過更為全面的研究，使得黏土礦物應用于更高層次、更多領域，這對未來新型吸附材料的發展具有深遠意義。