低堿度水泥基材料固化模擬放射性焚燒灰性能與機理研究

韋 琦，耿海寧，馬浩森，劉 艷，陳 偉，王東文，潘社奇，李 秋

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070； 3.湖北城市建設職業技術學院，武漢 430205；4.中國工程物理研究院材料研究所，綿陽 621907)

0 引 言

核工業實驗、生產過程中會產生大量可燃固體廢物[1]，包括纖維、橡膠、塑料等。大部分可燃固體廢物根據其所含放射性元素可以分為中放廢物和低放廢物，在最終處置前通常需焚燒處理形成均質灰燼進行減容。目前對含放射性焚燒灰的處置方法有玻璃固化、陶瓷固化和水泥固化。玻璃固化和陶瓷固化焚燒灰處理技術因工藝限制尚處于實驗室研究階段，未在國內工程化應用，而水泥固化技術因設備簡單、工藝成熟，已廣泛應用于國內核電廠和后處理廠的廢物處理設施[2]。水泥固化技術在實際應用時要求焚燒灰顆粒分布均勻且不含單質金屬Al、Zn、Pb等[3]。當焚燒灰中存在這些單質金屬時，單質金屬會在水泥孔溶液的高堿環境下發生化學反應生成氫氣，使固化體孔隙率上升，發生膨脹，可能會導致固化桶受損，造成核素擴散，對環境帶來多方面的污染[4]。

而實際上多數焚燒灰中都會含有一些單質金屬，尤其是單質Al，這給水泥固化焚燒灰處理技術帶來了巨大的挑戰。常用的解決方法如下：(1)根據焚燒灰中單質金屬的含量配制相應濃度的堿溶液將焚燒灰進行攪拌浸泡預處理，使其中的單質金屬完全反應，再加入火山灰質混合材料制備成堿激發膠凝材料[5]；(2)將焚燒灰作為發泡劑制備泡沫混凝土；(3)采用低堿度水泥如硫鋁酸鹽水泥。核工業的實際情況是不同批次的焚燒灰中單質金屬的含量不固定，差異高達幾十倍。同一批次焚燒灰中的單質金屬分布也不均勻，因此堿溶液的配制是個難題。且單質金屬的粒徑范圍大，比較面積較小，不能快速被堿溶液完全消耗，導致此方法難以大規模生產應用。發泡混凝土也因其孔隙率大導致強度低和浸出率高而不適合放射性焚燒灰的固化處置。硫鋁酸鹽水泥雖然堿度低，但其主要礦物組成無水硫鋁酸鈣，用其固化時會導致凝結時間過快且不易調節，后期強度不高和膨脹不穩定等問題，不能滿足核工業的施工要求[6]。

據研究表明，單質金屬鋁在pH值大于11.75的堿性溶液中必然會和堿溶液發生化學反應，反應方程式如下[7]：

本文針對此問題，采用以水泥、硅灰和粉煤灰為主要原料制備的低堿度水泥基材料來固化模擬放射性焚燒灰。依靠硅灰和粉煤灰中的活性SiO2與水泥水化后產生的Ca(OH)2反應，消耗Ca(OH)2，生成C-(A)-S-H凝膠，降低固化體孔溶液的堿度，從而解決單質金屬鋁在高堿環境下產生氫氣造成固化體膨脹的問題[8]。并依據GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》中相關規定,測定固化體的凝結時間、流動度、抗壓強度、抗沖擊性能、抗浸泡性能、抗凍融性能以及核素離子的抗浸出性能。通過研究水泥固化體的水化過程和微觀結構，探明低堿度水泥基材料的固化機理。

1 實 驗

1.1 材 料

水泥為華新水泥股份有限公司生產的P·O 52.5水泥，比表面積為340 m2/kg；硅灰為鞏義市元亨凈水材料廠生產，SiO2含量為93%～94%(質量分數)；粉煤灰為鞏義市元亨凈水材料廠生產，比表面積為2 030 m2/kg；沸石為山東登卓化工有限公司生產的NaY型沸石分子篩；減水劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產的929型高效聚羧酸減水劑；定優膠為上海舜水化工有限公司生產；聚合硫酸鋁為鞏義市永順凈化材料貿易有限公司生產。其中，水泥和粉煤灰的主要化學組成列于表1。

模擬放射性焚燒灰是由未經放射性污染的可燃廢物經焚燒得到的顆粒物(粒徑<45 mm)，包括玻璃碴、石塊、熔融渣塊和單質金屬等。本試驗所用模擬放射性焚燒灰由中國工程物理研究院材料研究所提供，并過1 mm篩，其化學成分見表2。該化學成分是通過XRF分析，將元素換算成氧化物計算得到，其中Al2O3在實際組成中包含一部分單質鋁。隨后在模擬放射性焚燒灰中混入模擬核素Ce(Ce模擬239Pu)，模擬核素采用分析純CeCl3，摻量為1.5%(質量分數，以Ce3+計)。

表1 原材料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 模擬放射性焚燒灰的主要化學成分Table 2 Main chemical composition of simulated radioactive incineration ash

為進行試驗對照，采用常規的堿溶液激發的方法制備堿激發膠凝材料來固化模擬放射性焚燒灰，以氫氧化鈉和鋁酸鈉的混合溶液作為堿激發劑，并加入礦粉、聚羧酸減水劑和沸石，具體配比見表3。

表3 模擬放射性焚燒灰-堿激發水泥配比Table 3 Proportions of simulated radioactive incineration ash-alkali activated cement

堿溶液作為激發劑制備堿激發膠凝材料固化含單質金屬的模擬放射性焚燒灰，可能會產生固化體膨脹、破裂等問題。為解決該問題，本試驗采用水泥、硅灰和粉煤灰為主要原料，并添加沸石、聚羧酸減水劑、聚合硫酸鋁(PAS)以及定優膠制成焚燒灰固化專用的低堿度水泥基材料。調整其中水泥和粉煤灰的摻量以尋找固化體性能和固化效果最好的配比，采用更細的粉煤灰期望火山灰反應更充分，固化體強度更高。具體配比見表4。

表4 焚燒灰固化專用低堿度水泥基材料配比Table 4 Proportions of special low alkalinity cement-based materials for incineration ash solidification

1.2 制備方法

按比例稱取定量的焚燒灰固化專用低堿度水泥基材料、水以及模擬放射性焚燒灰(配合比見表5)，將模擬放射性焚燒灰和焚燒灰固化專用低堿度水泥基材料加入攪拌鍋中攪拌1～2 min，使物料混合均勻，隨后加水攪拌8～10 min。依據GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》，將拌和均勻的水泥漿倒入φ50 mm×50 mm的圓柱體模具，并將上表面抹平蓋上保鮮膜，于24 h脫模，置于25 ℃養護箱養護至各齡期并做相應測試。

表5 模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體配比Table 5 Proportions of simulated radioactive incineration ash-low alkalinity cement-based materials cemented waste forms

1.3 主要儀器與測試方法

1.3.1 凝結時間與流動度測試

凝結時間依據GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性》中初凝時間和終凝時間的測定方法來進行凝結時間測試。流動度依據GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》相關要求對新拌漿體流動性能進行測試。

1.3.2 抗壓強度測試抗沖擊性測試

抗壓強度測試依據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》中相關要求，采用JJ-5型水泥膠砂攪拌機，于各齡期取六個水泥固化體試樣為一組進行抗壓強度測量，取算數平均值為試驗結果。抗沖擊性能測試依據GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》要求，將28 d的水泥固化體試樣從9 m高處豎直自由下落到混凝土地面觀察試樣破碎情況。

1.3.3 抗浸出性測試

依據GB/T 7023—2011《低、中水平放射性廢物固化體標準浸出試驗方法》進行試驗，浸出容器采用2 L聚四氟乙烯圓柱形定制容器，浸出劑采用去離子水，將水泥固化體試樣用尼龍絲懸掛于浸出容器中，采用Agilent ICP-OES730型電耦合等離子體發射光譜儀測定核素離子Ce3+的濃度。浸出率及累計浸出分數參照GB/T 7023—2011中5.7節“數據處理”中浸出率與累積浸出分數公式進行計算。

1.3.4 抗凍融性測試

參照GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》6.4節“抗凍融性”相關要求，將28 d齡期水泥固化體試裝在密閉塑料袋中放入-18 ℃冷凍箱內3 h，再放入18 ℃的水槽中溶解4 h，循環5次后測定其抗壓強度。

1.3.5 微觀測試

采用D8 Advanced型X射線衍射儀對不同齡期試樣水化產物進行物相分析；采用TAM air型微量熱儀，測試試樣的水化放熱速率和水化放熱總量;采用TGA5500型熱分析儀對不同齡期試樣進行TG-DSC分析；采用FEI Quanta450場發射環境掃描電鏡在高真空環境下觀察試樣水化產物的形貌。

2 結果與討論

2.1 對照試樣的外觀分析

圖1 模擬放射性焚燒灰-堿激發水泥固化體外觀Fig.1 Appearance of simulated radioactive inceration ash-alkali activated cement cemented waste forms

采用氫氧化鈉和鋁酸鈉作為液體堿激發劑制備的固化體試樣外觀如圖1所示。

由圖1可知，由氫氧化鈉和鋁酸鈉作為液體激發劑制備的模擬放射性焚燒灰-堿激發膠凝材料固化體出現了明顯的膨脹現象，試樣表面有明顯的氣孔。因此常規的堿液激發的方法不能很好地固化含有單質金屬鋁的焚燒灰。

2.2 凝結時間與流動度分析

凝結時間和流動度的控制在核工業的實際操作中至關重要，凝結時間要求初凝大于1 h，終凝小于24 h。同時需要較高的流動度，否則會影響漿體的均勻性，進而影響后期固化體的穩定性。C7F7、C7F6、C7F5和C7F6(100 μm)配方的低堿度水泥基材料和焚燒灰組成漿體的凝結時間和流動度如表6所示。

由表6可知，C7F7、C7F6、C7F5及C7F6(100 μm)配方的低堿度水泥基材料和模擬放射性焚燒灰組成漿體的初凝時間和終凝時間均滿足實際操作的要求。

表6 凝結時間與流動度Table 6 Setting time and fluidity

2.3 抗壓強度分析

圖2 模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料 固化體的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of simulated radioactive incineration ash-low alkalinity cement-based materials cemented waste forms

抗壓強度與水泥固化放射性焚燒灰的長期穩定性有很大的關系，一般來說，固化體的抗壓強度越高，核素固化的長期穩定性就會越好。不同配方的低堿度水泥基材料-模擬放射性焚燒灰固化體的抗壓強度見圖2和表7。

由圖2可知，C7F7、C7F6、C7F5及C7F6(100 μm)配方低堿度水泥基材料和模擬放射性焚燒灰組成的固化體的28 d強度分別為16.4 MPa、16.6 MPa、18.0 MPa和15.4 MPa，均大于GB 14569.1—2011中所要求的7 MPa。其中C7F5配方和C7F6(100 μm)配方試樣后期抗壓強度的標準差超出標準要求，試樣之間強度發展不均衡。與C7F7配方試樣相比，C7F6配方的試樣強度發展更為均衡，強度也更高，為優選配方。本試驗采用水泥、硅灰和粉煤灰作為主要原料，水泥水化生成的氫氧化鈣、氫氧化鈣與硅灰和粉煤灰發生火山灰反應生成C-(A)-S-H凝膠，而C-(A)-S-H凝膠為試樣強度的主要來源[9]。其中硅灰的細度極大、活性較高，與氫氧化鈣的接觸面積大，反應生成的C-(A)-S-H凝膠對試樣早期的抗壓強度貢獻大。而粉煤灰具有很高的潛在活性，常溫下即使有足夠多的氫氧化鈣，發生的火山灰反應仍然很慢，對早期強度貢獻低，但對后期強度貢獻大，可以保障水泥長期有效地固化放射性核素[10]。

表7 模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體的抗壓強度Table 7 Compressive strength of simulated radioactive incineration ash-low alkalinity cement-based materials cemented waste forms /MPa

2.4 抗凍融性分析

水泥固化體在真實運輸與儲存環境中可能會遭受凍融循環破壞，表8為模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體根據國家標準要求經5次凍融循環的結果。

由表8可知，經過五次凍融循環，C7F6、C7F7、C7F5和C7F6(100 μm)配方試樣的強度都得到了提高。均滿足GB 14569.1—2011中所要求的水泥固化體經過凍融試驗后外觀應沒有明顯的裂縫，且強度損失不超過25%。通過摻入聚羧酸減水劑引入微孔，可以有效緩解水結冰時產生的膨脹壓力，改善固化體的抗凍融性能[11]。凍融循環后強度的提升是由于固化體中存在未反應的水泥顆粒和Ca(OH)2,Ca(OH)2和硅灰、粉煤灰反應生成C-(A)-S-H凝膠，未水化的水泥顆粒也會持續水化生成新的Ca(OH)2與剩余硅灰和粉煤灰反應生成C-(A)-S-H凝膠，提高固化體的后期強度。

表8 模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體的抗凍融性Table 8 Freeze-thaw resistance of simulated radioactive incineration ash-low alkalinity cement-based materials cemented waste forms

2.5 抗沖擊性分析

圖3 模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體 抗沖擊性能測試后的外觀Fig.3 Appearance of simulated radioactive inceration ash-low alkalinity cement-based materials cemented waste forms after impact performance test

在核工業的實際操作過程中，放射性焚燒灰和水泥在固化桶內攪拌硬化，固化桶在運輸的過程中可能會存在撞擊風險，因此水泥固化體需要有一定的抗沖擊性能。圖3為C7F6配方模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體抗沖擊性能測試后的外觀。

如圖3所示，C7F6配方固化體從9 m高處自由下落至混凝土地面，固化體沒有發生結構性損壞，僅有部分棱角碎塊，結果符合GB 14569.1—2011中試樣無明顯破碎的要求(出現棱角小碎塊和裂紋不作為破碎看待)。

2.6 抗浸出性分析

采用Ce3+作為模擬核素進行浸出試驗，優選C7F6低堿度水泥基材料配方固化模擬放射性焚燒灰，質量包容率為30%。表9為模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體的Ce3+浸出率及累積浸出分數。

表9 模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體Ce3+浸出率Table 9 Ce3+ leaching rate of simulated radioactive incineration ash-low alkalinity cement-based materials cemented waste forms

結果顯示，除第一天外，剩余周期均檢測不到Ce3+的濃度，按機器的檢測限2×10-9g/L計算，浸出率及累積浸出分數結果如表9所示。計算結果表明Ce3+第42 d的浸出率為4.41×10-9cm/d，遠小于GB 14569.1—2011中所要求的1×10-5cm/d；Ce3+的42 d的累積浸出分數為3.4×10-7cm，遠小于GB 14569.1—2011中所要求的0.17 cm。

2.7 水泥水化放熱分析

圖4為模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體配方的早期水化放熱圖。由圖4(a)可以看出C7F5的放熱峰最靠前，水化放熱峰值最大。由圖4(b)可以看出低堿度水泥基材料的水化放熱總量都較低，水化放熱總量和低堿度水泥基材料配方中水泥的含量相關，水泥含量越高，放熱總量越高。

圖4 模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體配方早期水化放熱曲線和水化放熱總量曲線Fig.4 Normalized heat flow and cumulative heat release of simulated radioactive incineration ash-low alkalinity cementitious materials during early age hydration

2.8 物相組成分析

圖5 模擬放射性焚燒灰和不同齡期C7F6配方模擬 放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體試樣XRD譜Fig.5 XRD patterns of simulated radioactive incineration ash and C7F6 formula of simulated radioactive inceration ash-low alkalinity cement-based materials cemented waste forms at different ages

圖5為模擬放射性焚燒灰的XRD譜以及C7F6配方模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體在不同齡期的XRD譜。圖中顯示，不同齡期固化體的物相組成主要為石英、方解石、NaY型分子篩、水鋁鈣石、C2S和C3S。石英和方解石來自模擬放射性焚燒灰， NaY型分子篩來自原料中的沸石，C2S和C3S是水泥的未水化礦相，水鋁鈣石是水化產物。NaY型分子篩是一種籠型結構，有很好的吸附能力和離子交換能力，可以提高核素的固化效果[12]。水鋁鈣石在7 d和14 d的峰較弱，可能發生了碳化。

2.9 微觀結構分析

圖6為C7F6配方模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體不同齡期的水化產物形貌圖。圖中發現球形顆粒及凝膠狀物質，球形顆粒被凝膠狀物質所包圍，隨著齡期的增加，凝膠狀物質增多，球形顆粒逐漸被凝膠狀物質所包圍，形成更致密的結構。說明隨著齡期的增加，凝膠狀物質生成增多，固化體的力學性能逐漸提高。

圖6 C7F6配方模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體不同齡期水化產物形貌Fig.6 Morphology of hydration products at different ages of C7F6 formula of simulated radioactive inceration ash-low alkalinity cement-based materials cemented waste forms

圖7 C7F6配方模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料 固化體不同齡期水化產物TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of hydration products of C7F6 formula of simulated radioactive inceration ash-low alkalinity cement-based materials cemented waste forms at different ages

2.10 熱重分析

圖7和表10為C7F6配方模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體在不同齡期時的熱分析圖和定量分析表，由圖7中DSC曲線可將溫度區間分為四個部分，40～100 ℃為C-(A)-S-H凝膠主要失重區間，失重率隨著齡期增加而增加；100～150 ℃為鈣礬石的主要失重區間，失重率隨著齡期的增加而減少，鈣礬石的峰為在XRD譜中很弱，未標記出；430～560 ℃為Ca(OH)2的主要失重區間；570～660 ℃為CaCO3的主要失重區間，失重率隨著齡期的增加而增加[13]。這些結果表明，固化體隨著齡期的增加產生了更多的C-(A)-S-H凝膠，同時水泥水化生成的氫氧化鈣與硅灰及粉煤灰發生火山灰反應，進一步生成C-(A)-S-H凝膠，鈣礬石逐漸轉化為水鋁鈣石。

表10 C7F6配方模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體不同齡期水化產物TG-DSC定量分析Table 10 TG-DSC quantitative analysis of C7F6 formula of simulated radioactive inceration ash-low alkalinity cement-based materials cemented waste forms at different ages

2.11 孔溶液pH值分析

表11為C7F6配方固化體不同齡期孔溶液pH值，可以看出固化體從水化21 d開始，孔溶液的pH值開始低于11.75，單質金屬鋁將不會再與孔溶液發生反應生成氫氣，保證了固化體長期的穩定性。

而在早期雖然孔溶液的pH值高于11.75，在此條件下，單質鋁會與孔溶液發生反應釋放大量氫氣，導致膨脹。但在本研究中未觀察到大量氣體生成或發生膨脹，根據相關研究，當在鋁合金中或堿性腐蝕液中存在鈣離子時，會產生極強的緩蝕效果，極大降低腐蝕與析氫速率[14-15]。而在本研究中低堿度水泥基材料在早期水化過程中發生的是水泥的水化反應，孔溶液中鈣離子濃度為飽和狀態，可以有效抑制單質鋁的腐蝕及氫氣的釋放，從而保證了早期性能。

表11 C7F6配方模擬放射性焚燒灰-低堿度水泥基材料固化體不同齡期孔溶液pH值Table 11 pH value of pore solution of C7F6 formula of simulated radioactive inceration ash-low alkalinity cement-based materials cemented waste forms

3 結 論

相比常規的堿溶液激發的方法，采用以水泥、硅灰和粉煤灰為主要原料制備的低堿度水泥基材料可以更好地固化含單質金屬的模擬放射性焚燒灰。

(1)模擬放射性焚燒灰質量包容量為30%的C7F6配方(含27.6% P·O 52.5水泥、27.6%硅灰、23.6%粒度為200 μm的粉煤灰、17.7%沸石、2.2%聚合硫酸鋁、1.3%聚羧酸減水劑)低堿度水泥基材料固化體性能均滿足GB 141569.1—2011中的要求，Ce3+第42 d浸出率為4.41×10-9cm/d，累計浸出分數為3.4×10-7cm。28 d抗壓強度達16.6 MPa，抗沖擊性能、抗凍融性能和抗浸出性能均良好。

(2)通過降低配方中硅酸鹽水泥含量及加入粉煤灰與硅灰，可有效降低孔溶液pH，結合孔溶液中高鈣離子濃度，可以解決單質鋁在高堿環境下發生反應生成氫氣的問題。粉煤灰和硅灰與水泥水化產物氫氧化鈣發生火山灰反應生成的C-(A)-S-H凝膠可以提高固化體的力學性能和核素固化能力。