黃土-粉煤灰基新型充填材料性能研究

趙兵朝，王海龍，翟 迪，馬云祥，韋啟蒙，王京濱

(1.西安科技大學能源學院，西安 710054；2.西安科技大學西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室，西安 710054)

0 引 言

近年來，隨著礦產資源持續開發，產生了大量廢石、尾礦和礦渣等固體廢棄物，這些固體廢棄物不僅占用地表資源，而且會對環境造成一定的污染。固體廢棄物處置問題一直是國家關注的重點問題，廢棄物資源化利用具有重要的社會效益和經濟效益[1]。在眾多采礦技術中，膏體充填具有資源回收率高和地表沉降控制效果好等優勢，是實現廢棄物處置和綠色開采的有效途徑。膏體充填技術經過長期的探索與實踐，在充填材料制備和采場性能等方面取得了重大突破，但隨著粉煤灰綜合利用技術的推廣，部分粉煤灰廠商為了提升自己的經濟效益，在粉煤灰中摻入煤渣和爐渣等廢料，從而導致粉煤灰的組分復雜多樣，混合料漿的均勻性降低，對膏體充填材料的性能造成了嚴重影響。

原生黃土作為我國中西部地區最為常見的資源，分布地域較廣，且具有較好的吸水性和黏結性，將黃土作為凝膠材料已有一些重要的發現。趙兵朝等[2]通過試驗和理論分析，研究了黃土材料作為粉煤灰替代品的替換效果及最優配比。楊婕[3]通過分析高濃度充填料漿矸石沉降規律，發現矸石的懸浮性與新拌料漿的屈服應力相關，增大屈服應力可增加矸石顆粒的懸浮性。徐文彬等[4]通過開展不同級配骨料的矸石充填料漿流變特性試驗，認為0～30 μm粒徑顆粒對料漿的流變性能影響最大，且粉體細度越細，材料強度越高。馮國瑞等[5]基于充填料漿流態變化試驗，研究了顆粒級配對矸石充填料漿流變特性的影響。

本文在前人研究的基礎上，研究了黃土代替部分粉煤灰制備充填膏體對充填材料流變性能和力學性能的影響，確定原生黃土、粉煤灰含量的合理配合比，在滿足礦山充填材料流動性和強度的前提下，最大限度地降低充填材料成本。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥(ordinary Portland cement， OPC)選用河北金隅鼎鑫水泥廠生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，各項性能指標都符合國家標準GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》[6]中的質量生產要求；煤矸石(coal gangue， CG)取自陜西黃陵二號煤礦選煤廠，經二級破碎、篩分處理，矸石骨料最大粒徑不大于2.5 mm，滿足矸石級配的粒徑要求；粉煤灰(fly ash， FA)選用石景山電廠和高碑店電廠的兩種粉煤灰；黃土(loess， LO)取自陜西省西安市，經烘干、除雜、破碎、研磨并過0.5 mm篩網后使用。利用X射線衍射(XRD)法對試驗各材料的物相組成進行測試，得到各材料的主要化學成分，如表1所示。黃土和粉煤灰的主要物理性質參數如表2所示，水泥的主要物理性質參數見表3，原材料顆粒組成見表4，原材料粒徑分布見圖1。

表1 原材料主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 黃土和粉煤灰的主要物理性質參數Table 2 Main physical property parameters of loess and fly ash

表3 水泥的主要物理性質參數Table 3 Main physical property parameters of cement

表4 原材料顆粒組成Table 4 Particle composition of raw materials

圖1 原材料顆粒粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

研究[7]表明，粉煤灰中CaO含量大于10%(質量分數，下同)為高鈣C類粉煤灰，CaO含量小于10%為低鈣F類粉煤灰。由表1可知，粉煤灰的主要化學成分為CaO、Fe2O3、Al2O3和SiO2，其中：石景山電廠粉煤灰CaO含量為2.70%，為低鈣F類粉煤灰，利用此類粉煤灰制成的料漿稱為P1漿；高碑店電廠粉煤灰CaO含量為23.60%，為高鈣C類粉煤灰，利用此類粉煤灰制成的料漿稱為P2漿；兩種粉煤灰均符合試驗要求，P1和P2為不同粉煤灰類別對照組。

顆粒級配作為評價固體顆粒特性的一項綜合指標，可以直觀反映物料中各個粒組的相對含量，通常認為粒徑在20 μm以下且20 μm以下顆粒占漿體質量比例在15%以上時，該漿體具有較好的流動性[8]。圖1為原材料顆粒粒徑分布，由表4和圖1可知，黃土和粉煤灰顆粒粒徑集中分布在0～50 μm之間，整體上顆粒級配良好，而水泥和煤矸石的顆粒大小與粒徑分布相比略有差異。黃土粒徑<20 μm的顆粒累計質量分數達到66.57%；低鈣粉煤灰粒徑在5～50 μm之間的顆粒累計質量分數達到71.09%，高鈣粉煤灰粒徑在5～50 μm之間的顆粒累計質量分數達到70.61%；而水泥的顆粒粒徑分布在1～100 μm之間，其中粒徑<50 μm的顆粒累計質量分數高達88.54%；煤矸石的粒徑則分布在1～1 000 μm之間，且多數顆粒粒徑>100 μm，顆粒級配較差。因此，不同黃土、粉煤灰的含量將會改變膏體材料中細顆粒的比例，從而影響膏體料漿的流動性及力學特性。

1.2 配合比

將充填材料質量分數設為75.0%，在保持煤矸石、水泥用量不變的條件下，分別改變黃土的含量和粉煤灰的種類，試驗共設計了12種漿體配合比，如表5所示。

表5 漿體配合比Table 5 Mix proportion of slurries

采用圓柱形金屬筒和漏斗等工具對不同黃土含量下的拌合料堆積密度進行測量，將量筒質量記為m0，將試樣裝滿量筒，用直尺刮平試樣表面，稱得不同黃土含量下拌合料量筒和試樣的總質量,記為m1，m2，…，m12，在試驗過程中保持試樣呈松散狀態，堆積密度按式(1)進行計算。

(1)

式中：ρ為堆積密度，g/cm3；V為量筒容積，mL;mi為量筒和試樣總質量，其中i=1,2,…，12。計算結果如表6所示。

表6 膏體拌合料堆積密度Table 6 Bulk density of paste mixture

1.3 測試方法

1.3.1 流變學試驗

首先按照試驗方案稱取水泥、黃土、粉煤灰和煤矸石，依次放入燒杯中攪拌3 min，然后加入規定的水,再用玻璃棒連續、快速攪拌2 min，使水泥顆粒均勻分散，最后使用HAAKE Viscotester iQ流變儀和FL262B/SS-01170682旋轉黏度計測定漿體的流變特性。新拌漿體的流變性可近似使用Herschel-Bulkey模型(H-B模型)[9]表示，其流變方程為：

(2)

漿體流變測試制度如圖2(a)所示，測試總時間為7.5 min，其中0～2 min內轉速由0 r/min線性增大到60 r/min，隨后的5.5 min內轉速呈階梯式下降，每個階段保持恒速20 s，使漿體達到穩定流動狀態，采用擬合的方法得到流變方程以及相應的屈服應力值。

漿體觸變測試制度如圖2(b)所示，0～2 min內轉速由0 r/min線性增大到60 r/min，漿體內部絮凝結構破壞，隨后2～2.5 min內轉速保持不變，最后線性降低至0 r/min，漿體內部結構重建，總測試時間為4.5 min。據此得到漿體的扭矩-轉速滯回曲線(即觸變環)[10]，并根據觸變環的面積來評價漿體的觸變性。

圖2 漿體流變參數及觸變行為測試制度Fig.2 Testing system for rheological parameters and thixotropic behavior of slurries

1.3.2 坍落度試驗

坍落度是衡量膏體料漿輸送能力最簡單、最直觀的方法，它直接反映了高濃度料漿的流動狀態和摩擦阻力大小。因此，為滿足充填泵送工藝的需求，通常要求膏體材料坍落度值不小于200 mm[11]。試驗中所有的坍落度測試重復三次，并使用平均坍落度值進行進一步分析，測試過程如圖3所示。

圖3 坍落度試驗過程Fig.3 Testing process of slump

1.3.3 單軸抗壓強度試驗

按照表5的試驗配比制作標準立方體試塊，并將試塊放在養護箱內進行養護，養護齡期分別為3 d、14 d和28 d。在達到相應的固化時間后采用中機電子萬能試驗機對不同齡期條件下的高濃度充填體試塊進行1 mm/min的位移加載，并記錄每個試塊的峰值應力和位移。每個養護齡期下取三個試塊進行試驗，并取三個試塊強度的平均值為最終強度，為了滿足采空區頂板支護需要，充填體后期強度應達到4 MPa以上[12]。

2 結果與討論

2.1 充填材料流變特性分析

2.1.1 不同黃土含量對高濃度漿體屈服應力的影響

屈服應力作為表征料漿流變性的關鍵指標之一，它的大小與膏體材料內部細顆粒粒徑和含量密切相關。因此，為探究煤礦高濃度料漿特征，揭示矸石顆粒懸浮特性，改善高濃度料漿管道輸送性能，對兩種膏體料漿進行了流變試驗，得到的漿體流變曲線如圖4所示，并通過擬合得到漿體的流變參數(見表7)。

圖4 含有不同物料的漿體的流變曲線Fig.4 Rheological curves of slurries containing different materials

由圖4和表7可知，漿體流變曲線擬合的最小相關系數為0.935，符合線性關系，此試驗中不同高濃度充填漿體均符合H-B流變模型。隨黃土含量由0%增加至22.7%，代替了原材料中一半的粉煤灰，P1漿的屈服應力從11.19 Pa提升至40.29 Pa，P2漿的屈服應力從12.02 Pa提升至33.53 Pa，其中黃土含量為3.8%～12.5%時，料漿的屈服應力增速較大。但為了確保充填材料能通過管道輸送至充填區域，屈服應力應小于200 Pa[13]。因此，本研究中所有充填料漿流變特性的研究是滿足工業輸送要求的。通過研究發現，粉煤灰中含有大量表面光滑、致密的球形玻璃體，在漿體流動過程中起到潤滑作用[14]；同時，黃土粒徑在0～5 μm之間的細顆粒占28.4%，這些細顆?？梢杂行畛涿喉肥目紫叮龃鬂{體顆粒間的附著力和摩擦力，從而使漿體屈服應力增大，料漿的流動性也隨之增大。此外，P2漿中粉煤灰的CaO含量高達23.6%，在試驗過程中與自由水發生過飽和反應[15]，導致自由水含量增加，從而使顆粒間潤滑水膜的厚度增大，P2漿屈服應力稍有減小。

表7 含有不同物料的漿體的流變參數Table 7 Rheological parameters of slurries containing different materials

2.1.2 不同黃土含量對高濃度漿體觸變性的影響

觸變性[16]是漿體體系在剪切、振蕩等機械攪動作用下發生的一種可逆流變行為，是一種非常復雜的流變學現象。圖5反映了不同物料條件下漿體的觸變環，并通過Origin軟件積分求面積A，不同物料漿體的觸變環面積見圖6。

由圖5和圖6可知，不同礦物含量條件下，剪切速率增大時對應的剪切應力要大于剪切速率減小時對應的剪切應力，說明漿體均存在一定的觸變性，且觸變環的面積隨著黃土含量的增加而增大，從0%增加至12.5%時轉變明顯。這一現象與黃土的粒徑、顆粒形態有關，隨著黃土顆粒含量的增加，大量自由水被黃土吸收，導致顆粒之間產生相互作用，且黃土的強吸水性及天然黏度優勢導致料漿的屈服應力在測試時有較大的波動，這種情況在文獻[17]也出現過。在這種狀況下，剪切過程中需要更多的能量來打破水化產物形成的網絡結構，進而增加了觸變性。通過對比分析圖6中兩種料漿的觸變環面積可知，P2漿的觸變環面積大于P1漿，這種現象是由于P2漿中的CaO含量比P1漿高20.9%，相同配比條件下CaO的含量越高，則觸變效應越明顯，這與厲超[7]的研究成果相吻合。

圖5 含有不同物料漿體的觸變環Fig.5 Thixotropic hysteresis loops of slurries containing different materials

圖6 含有不同物料漿體的觸變環面積Fig.6 Thixotropic hysteresis loops area of slurries containing different materials

2.2 充填材料坍落度分析

不同黃土含量條件下膏體料漿的坍落度測試結果如圖7所示。從圖中可以看出：黃土含量在3.8%、8.0%、12.5%時，P1-2、P1-3、P1-4漿的坍落度分別增長了6.8%、12.7%、15.2%；P2-2、P2-3、P2-4漿的坍落度分別增長了8.9%、15.0%、17.8%，這是因為隨著超細黃土顆粒含量的增加，充填材料吸水性增強，小顆粒間自由水形成的潤滑層增多，P2漿坍落度比P1漿坍落度增幅更大；當黃土含量超過12.5%時，坍落度明顯下降，這是由于隨著黃土細微顆粒的增加，黃土吸附異性電子的能力雖然上升，但水含量不變，部分細微黃土的吸水能力在一定程度上降低，且黃土顆粒形狀不規則，棱角分明，表面粗糙，其相互之間的摩擦較大，導致動態屈服應力增大，坍落度下降?？傮w來說，隨著黃土含量的增加，膏體充填料漿的坍落度明顯增加。

圖7 黃土含量與坍落度的關系Fig.7 Relationship between loess content and slump

2.3 充填材料抗壓強度分析

不同黃土含量條件下充填體試塊的抗壓強度如圖8所示。由圖8可知,隨著黃土含量的增加，同一齡期的膏體試塊抗壓強度先增大后減小。當黃土含量由0%提升至8.0%時，P1材料3 d強度增加了42.9%，14 d強度增加了23.3%，28 d強度增加了35.4%；當黃土含量由0%提升至12.5%時，P2材料3 d強度增加了23.6%，14 d強度增加了55.9%，28 d強度增加了43.6%。對于同一黃土含量的膏體試塊，隨養護齡期的增加強度亦不斷增加。不添加黃土(土灰比為0 ∶10，下同)時，P1材料14 d、28 d強度分別是3 d的2.73倍、6.02倍，P2材料14 d、28 d強度分別是3 d的2.49倍、5.13倍；黃土含量為22.7%時，P1材料14 d、28 d強度分別是3 d的3.03倍、7.21倍，P2材料14 d、28 d強度分別是3 d的2.96倍、5.31倍。

出現這種情況的原因與物料內部顆粒結構及級配相關。黃土的添加意味著膏體拌合物中細顆粒比例增加，這些細顆粒較好地填充在矸石顆?？紫吨g，有效提高了充填材料的密實度，因而當黃土含量在0%～12.5%之間時，膏體試塊強度增大。但當黃土含量超過12.5%后，兩種膏體拌合物骨料中的總表面積和孔隙率變大，細料的存在會阻礙水泥和其他物料之間的黏結，使水泥粒子間的物理凝聚作用減弱[18]，抗壓強度降低，因而當黃土含量在12.5%～22.7%之間時，膏體試塊強度減小?？梢?，黃土與固體質量比例的最優范圍在8.0%～12.5%之間，此時膏體材料的早期、后期強度均有顯著優勢。此外，堿性環境下可以激發高鈣粉煤灰的活性，優化膏體材料的力學性能，而低鈣粉煤灰自身無法進行水化，只能與水泥水化的產物相反應進行二次水化，所以P2材料的抗壓強度大于P1材料。

圖8 黃土含量與抗壓強度的關系Fig.8 Relationship between loess content and compressive strength

2.4 細粒級含量與充填材料物化特性的關系

多數研究[19]表明充填料漿中細粒級的含量對充填料漿的流動性和力學性能影響很大。以土灰比為0 ∶10、1 ∶9、2 ∶8、3 ∶7、4 ∶6和5 ∶5的高濃度充填材料試驗數據為基礎，以超細顆粒的含量為自變量，以不同料漿的屈服應力和充填體28 d抗壓強度為因變量，得到超細顆粒含量與充填材料物化特性的關系，如圖9所示。

圖9 細粒級含量與充填材料物化特性的關系Fig.9 Relationship between fine grain content and physical and chemical properties of backfilling materials

由圖9可知，對于P1和P2兩種料漿，超細顆粒的含量對充填材料物化特性的影響趨勢完全相同，隨著超細顆粒含量的增加，充填材料的屈服應力和抗壓強度都會提升，可見，超細顆粒含量是影響充填材料性能的主要原因，且物化特性與超細顆粒含量呈正相關。對于料漿流動性，當超細顆粒含量在253～263 kg/m3范圍內(對應土灰比為2 ∶8和3 ∶7)時，料漿的流動性提升幅度最大，此階段料漿中的細顆粒有效填充在煤矸石的孔隙之間，矸石顆粒逐漸懸浮，因此料漿的流動性也隨之提升。對于充填材料的抗壓強度，當超細顆粒含量在243～263 kg/m3范圍內(對應土灰比為0 ∶10、1 ∶9、2 ∶8和3 ∶7)時，充填體的抗壓強度迅速增大。超細顆粒的增加會降低膏體料漿的孔隙率，提高其密實度，不添加黃土的充填材料，其28 d強度小于4 MPa，不符合充填工藝的要求。綜合分析，將黃土與粉煤灰混合制作膏體充填材料是可行的，二者最優質量比為2 ∶8、3 ∶7，養護期為28 d時，充填材料既符合充填工藝要求，又能最大程度降低充填成本。

3 結 論

(1)用黃土替代粉煤灰制作充填體，取材方便，成本低，適量的黃土顆粒能很好地填充在煤矸石的孔隙之間，提高充填材料的密實度，并且可以減少輸送中對管道內壁的磨損。

(2)充填體的屈服應力和坍落度隨黃土含量增加而增大，料漿流動性提升；而充填體強度隨黃土含量的增加先增大后減小，整體呈增長趨勢。

(3)通過對比分析試驗，得到黃土與粉煤灰質量比為2 ∶8、3 ∶7，養護齡期為28 d時，充填材料既符合充填工藝要求，又能最大程度地降低充填材料成本。