Na2SiO3/Na2CO3復合制備清潔型堿礦渣膠凝材料

張立恒，陳佩圓，譚偉博，王永輝

(安徽理工大學土木建筑學院，淮南 232001)

0 引 言

堿礦渣膠凝材料(alkali-activated slag cementitious material, AASM)以礦渣為主要原料，具有水化熱低、快硬早強和耐侵蝕性好等諸多優點，適用于快速搶修、高腐蝕性、高溫、嚴寒和海洋等特殊環境，是綠色混凝土研究的熱點方向[1-2]。然而，AASM常采用NaOH、水玻璃等作為激發劑，這會造成該種材料腐蝕性強、成本較高、操作危害性高、不利于實際應用[3-4]。為此，學者提出采用弱堿(如Na2CO3[5-6])激發礦渣和改變AASM材料制備技術(如將固體激發劑與礦渣預拌制備單組分AASM[7-8])等方法解決上述問題。

然而，采用弱堿作為激發劑時，其溶于水后形成的環境pH值較低，礦渣的反應程度有限，膠凝效果較差，強度較低，甚至早期無強度。Bernal等[5]研究了Na2CO3對礦渣的激發特性，發現當堿當量為8%(質量分數，文中的堿當量均為質量分數)時，AASM無3 d抗壓強度，至4 d時可脫模。Li等[9]發現采用Na2CO3激發礦渣/粉煤灰復合材料時，緩凝現象突出，AASM也無3 d抗壓強度。為此，Zhang等[10]嘗試使用超細礦渣進一步提高礦渣活性。當堿當量為4%時，3 d抗壓強度最大僅為18.2 MPa，遠弱于強堿激發的效果。為解決弱堿單獨激發時固結體強度低的問題，Jiao等[11]研究NaOH/Na2CO3復合激發劑對AASM力學性能的影響，并發現隨Na2CO3摻量的增加，試塊的抗壓強度不斷提高。Bian等[12]采用Ca(OH)2/Na2CO3復合激發礦渣制備單組分AASM，發現砂漿3 d抗壓強度最大為20 MPa。Ma等[13]進一步提出采用Na2SiO3/Na2CO3復合激發劑制備單組分AASM，固結體3 d抗壓強度可達33 MPa?？梢?，使用復合激發劑激發礦渣，制備單組分AASM，不僅可獲得合適的力學性能，還能緩解AASM材料的操作危害性，對AASM的發展與應用具有重要的意義。

當前，國內外在Na2CO3基復合激發礦渣自收縮方面的研究尚少。為此，本文將使用Na2SiO3與Na2CO3形成復合激發劑，利用固體激發劑與粉料預拌的方法制備AASM，研究復合激發劑組成對AASM凝結時間、水化產物、自收縮以及抗壓強度的影響，并進行環境效益評價，以突出所制備AASM的環境友好型特性。

1 實 驗

1.1 原材料

礦渣是S105級高爐礦渣，平均粒徑為17.8 μm，其化學成分(XRF法)見表1。圖1和圖2分別為礦渣的粒徑分布和XRD譜。分析純Na2CO3和Na2SiO3·5H2O購自天津致遠化學試劑有限公司。試驗用水為普通自來水。

表1 礦渣的化學成分Table 1 Chemical composition of slag

圖1 礦渣的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of slag

圖2 礦渣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of slag

1.2 樣品制備

為分析Na2SiO3/Na2CO3復合激發劑組成對AASM固結特性的影響，設定總堿當量(Na2O)為5%，并逐步提高Na2CO3堿當量至4%，如表2所示。其中，SxCy中的x與y分別表示Na2SiO3與Na2CO3的堿當量。AASM的制備方法為：首先將礦渣、Na2SiO3和Na2CO3干拌5 min，之后將水緩慢加入，繼續攪拌3 min制得新拌漿體。隨后將攪拌好的凈漿澆入50 mm×50 mm×50 mm的模具中，在標準條件((20±3) ℃，相對濕度>95%)下養護24 h后脫模，并繼續養護至相應齡期。

表2 試樣配合比Table 2 Mix design of the samples

1.3 測試方法

使用維卡儀測試表2所列各組樣品的凝結時間。采用DYE-300壓力機測試AASM 3 d、7 d和28 d抗壓強度，4個為一組，取平均值，報告標準差?？箟簭姸仍囼灲Y束后，取代表性試樣浸泡于異丙醇中至少7 d，以終止水化反應。之后真空干燥，并使用瑪瑙研磨器具研磨出200目(74 μm)粉樣，采用日本理學SmartLab高分辨X射線衍射(XRD)儀分析AASM的礦物組成。XRD測試的掃描范圍為5°～60°，掃描速率為5 (°)/min。采用波紋管法測量密封條件下AASM的線性自收縮，終凝時測試AASM的初始值，3個試樣為1組，測至28 d，結果取平均值。根據式(1)計算AASM的自收縮：

(1)

式中：μa為AASM自收縮；LT為測試長度；L0為樣品終凝時的初始長度。

1.4 環境效益評價

使用固體激發劑制備AASM比水泥更環保[14]。采用式(2)計算CO2排放指數(ECI)[15]，評價Na2CO3取代部分Na2SiO3對環境的影響。另外，表3給出了所用每千克原材料的CO2排放量(carbon dioxide equivalent， CO2-e)。

(2)

式中：CO2-e為膠凝材料的總CO2排放，kg/kg；fc28為試樣28 d抗壓強度，MPa。

表3 原材料CO2-eTable 3 CO2-e emission of the used raw materials

2 結果與討論

2.1 凝結時間

表4給出了各組AASM的凝結時間。從表4可以看出，堿激發材料凝結較快，對于S5C0，加水拌和10 min后即可達初凝，初凝后30 min達終凝。Na2SiO3溶解后，在高堿性環境下會快速激發礦渣的活性[18]。同時，在較高Ca2+和硅酸鹽的存在下進行快速反應，形成穩定的網狀結構。隨著Na2CO3堿當量的增加，凈漿的凝結時間逐漸延長，S4C1、S3C2及S2C3相比于S5C0，初凝時間分別增加50%、150%和300%，而終凝時間分別增加25%、62.5%和300%。凝結時間延長是因為Na2CO3作為弱堿，對礦渣的激發效應弱于Na2SiO3，當部分Na2CO3替代Na2SiO3時，會對Na2SiO3形成稀釋效應，AASM液相pH值，Ca2+和硅酸鹽含量均減少，導致復合激發AASM的水化和凝結時間延長。AASM的凝結時間在S1C4中表現尤為突出(初凝12 h，終凝44 h)，可能是因為該組Na2CO3堿當量較高，在前期的水化反應中占主導地位，產生的稀釋效應抑制了Na2SiO3對礦渣的激發效果。可見，加入Na2CO3能夠有效解決AASM凝結過快的問題。

表4 凈漿的凝結時間Table 4 Setting time of pastes

2.2 抗壓強度

圖3 AASM凈漿的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of AASM paste

圖3給出了各組AASM凈漿的抗壓強度，可以看出，AASM在3 d時即可實現較高的抗壓強度。例如，S4C1、S3C2及S2C3的3 d抗壓強度均超過50 MPa，而單獨Na2SiO3激發的AASM 3 d抗壓強度可達62.29 MPa。顯然，采用Na2SiO3/Na2CO3作為復合激發劑會對凈漿抗壓強度產生負面影響，且隨著Na2CO3堿當量占比的增加，抗壓強度在所有齡期均呈現降低的趨勢。盡管S1C4的凝結時間較長，在3 d時仍可達29 MPa。另外，可以看出，S1C4后期強度的降低水平低于早期強度，S1C4的3 d、7 d和28 d強度分別為29 MPa、42.47 MPa和59.08 MPa，比S5C0降低53.45%、34.55%和27.71%，證明Na2CO3的對礦渣的激發作用主要發生在后期。

礦渣為高鈣礦物，鈣含量較高，在激發劑作用下，可溶解大量鈣離子，加速礦渣的水化反應，進而形成大量的水化產物，提高抗壓強度。Na2SiO3溶解后的高堿環境能夠促進礦渣的溶解，加速無定形相產物的形成，而Na2CO3作為弱堿激發劑與Na2SiO3復合時，會減弱Na2SiO3的激發效果，降低溶液pH值，從而降低反應速率以及抗壓強度[13]。

2.3 水化產物分析

圖4給出了各組AASM的XRD譜。從圖4可以看出，不同激發劑組成對AASM水化產物的影響較為顯著。Na2SiO3單獨激發時，AASM的水化產物主要是水化硅鋁酸鈣(C-(A)-S-H)及方解石(樣品養護環境中存在空氣，樣品碳化形成方解石)。

圖4 不同齡期凈漿的XRD譜Fig.4 XRD patterns of the pastes at different curing age

除此之外，從圖4(a)、(b)和(c)中都可以看出，C-(A)-S-H和方解石在30°左右的峰值強度均有明顯差異，通過增加Na2CO3堿當量，C-(A)-S-H和方解石的峰值強度先增加后降低。S4C1中礦渣的快速反應可能使水化產物包裹在未溶解的礦渣表面，抑制C-(A)-S-H的進一步生成。然而，降低Na2SiO3堿當量至3%，由于孔隙溶液的堿性降低，礦渣反應緩慢，水化產物生成速率比S4C1慢，并未出現明顯的抑制效應，S3C2中C-(A)-S-H和方解石的峰值強度最高。進一步增加Na2CO3堿當量，礦渣溶解速率降低，Na2CO3產生的稀釋效應減弱了Na2SiO3的激發效果，從而造成C-(A)-S-H和方解石的峰值強度降低。

2.4 自收縮

圖5為AASM 28 d的自收縮曲線。從圖5可以發現，AASM的自收縮較大，3 d時，對照組S5C0的收縮已達2 385 με，高于水泥基材料的收縮。由此可見，AASM的收縮較大，易開裂，仍然是學者們重點關注的問題。因此，研究復合激發劑對AASM自收縮的影響是有必要的。

采用Na2SiO3/Na2CO3復合激發劑時，隨著Na2CO3堿當量占比的增加，試樣的自收縮值呈現先增加后降低的趨勢。堿激發膠凝材料自收縮的產生主要與基體內部的孔隙液彎液面在自干燥過程中產生較高的毛細孔隙壓力有關[22]。Na2CO3堿當量為2%時，試樣的自收縮值達到最大。從圖4 XRD譜可知，S3C2中C-(A)-S-H相比于其他各組峰值強度最高，表明更多C-(A)-S-H凝膠的生成，消耗大量的內部水分，增大了基體內部毛細孔隙壓力，從而增加AASM凈漿的自收縮。當進一步增加Na2CO3堿當量時，體系內部堿度降低，減少內部水分消耗，但C-(A)-S-H峰值強度仍然比S5C0高，故自收縮值減少卻仍高于S5C0。S5C0的28 d自收縮值為3 921.43 με，而S1C4為4 092.06 με，自收縮值增加4.35%，相差較小。總體上，復合激發劑激發AASM的自收縮數值偏大，今后研究中可以考慮采用內養護以及摻入減縮劑或膨脹劑等方式減小自收縮[23]。

2.5 環境效益評估

圖6顯示了不同AASM試樣的ECI計算值。馬聰等[14]得出，采用固體激發劑激發礦渣更加清潔、綠色。Na2CO3制造過程中CO2排放量比Na2SiO3低，約為Na2SiO3碳排放的22.2%?？梢姴捎肗a2SiO3/Na2CO3復合激發礦渣時，ECI值在一定程度上有所下降，相較于Na2SiO3單獨激發更為清潔。

圖5 AASM凈漿的自收縮Fig.5 Autogenous shrinkage of AASM pastes

圖6 Na2CO3對AASM CO2排放指數的影響Fig.6 Influence of Na2CO3 on the embodied CO2 index of AASM pastes

S5C0的ECI值為1.51×10-3kg/(kg·MPa)，S4C1、S3C2及S2C3相比于S5C0，ECI值的降低幅度分別為10.7%、22.2%和40.3%。但更加清潔的AASM為S1C4，ECI值約為0.69×10-3kg/(kg·MPa)，在5種AASM凈漿樣品中最低，僅為S5C0的54.5%。因此，Na2SiO3/Na2CO3復合激發礦渣不僅能夠生產更加清潔的AASM，還可以降低AASM的堿性，提高了工程的可操作性。

3 結 論

(1)采用復合激發劑Na2SiO3/Na2CO3激發在一定程度上會降低抗壓強度，延長凝結時間，抗壓強度的降低幅度會隨養護齡期的增加而減小。

(2)采用復合激發劑Na2SiO3/Na2CO3激發AASM能夠形成新的水化產物，即水滑石和斜鈉鈣石。

(3)復合激發劑Na2SiO3/Na2CO3增加了AASM的自收縮，在水化產物C-(A)-S-H凝膠較多的AASM(S3C2)中更為明顯。

(4)Na2SiO3/Na2CO3復合激發礦渣使AASM更清潔，對環境的潛在影響較小。