熔融滲硅對石墨氧化行為的影響

楊金華，董禹飛，艾瑩珺，劉 虎，周怡然，焦 健

(中國航發(fā)北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點實驗室，北京 100095)

0 引 言

石墨具有耐高溫、低密度、潤滑性能好等特性，是常用的無機(jī)非金屬材料，在航空航天及民用等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[1]，但在有氧環(huán)境下，石墨材料容易發(fā)生氧化，限制了其應(yīng)用范圍或降低了其使用壽命。常見的提高石墨抗氧化性能的途徑主要包括三種，基體改性法、表面涂層法及溶液浸漬法[2]。

基體改性法抗氧化原理主要是添加劑與氧的親和能力更強，在高溫下優(yōu)先于碳被氧化，而且氧化后形成的流動性好的玻璃相能夠在材料表面形成一層化學(xué)阻擋層，從而起到抗氧化的作用[3-4]。袁觀明等[5]制備石墨時添加了氮化硼，并研究了氮化硼摻雜量對石墨抗氧化行為的影響，結(jié)果表明，摻雜氮化硼后石墨抗氧化性能得到明顯提高，主要是由于氮化硼在高溫下氧化生成了晶態(tài)和玻璃態(tài)的氧化硼保護(hù)膜。

表面涂層法或溶液浸漬法提高石墨抗氧化性的原理相似，主要是利用涂層或者浸漬的方法在石墨表面覆蓋上抗氧化物質(zhì)，隔絕氧化性氣體進(jìn)入石墨材料內(nèi)部，從而提高材料的抗氧化性。采用表面涂層法時，涂層類型包括SiC[6-8]、TiN[9]、BN[10]和B4C[11]等，主要是采用化學(xué)氣相沉積的方法或者前驅(qū)體裂解的方法。例如，Yang等[6]在石墨表面采用化學(xué)氣相沉積的方法制備了SiC涂層，顯著提高了石墨的高溫抗氧化及抗燒蝕性能。溶液浸漬法主要是采用含磷系列水溶液、氧化物溶膠及硼酸等浸漬石墨，以提高石墨的抗氧化性能。Zhang等[12]采用Al2O3、Al2O3-SiO2及SiO2溶膠浸漬石墨，以提高石墨的親水性及抗氧化性，結(jié)果表明，所有溶膠均可以提高石墨的抗氧化性。Lu等[13]采用臭氧對碳材料進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)而浸漬酸性磷酸鹽與氫氧化鋁的混合物，顯著提升了碳材料的高溫抗氧化性。Mckee等[14]采用浸漬有機(jī)磷酸鹽及磷酸酯的方法提高石墨的抗氧化性，含磷化合物在200～600 ℃分解形成的親水殘余物吸附在石墨氧化活性表面，提高了石墨的抗氧化性，其他學(xué)者[15-17]研究結(jié)果也表明，浸漬磷酸鹽能夠顯著提升材料的抗氧化性。

石墨氧化主要是由碳與氧發(fā)生反應(yīng)而引起的，因此氧在石墨中的擴(kuò)散至關(guān)重要，上文介紹的方法是利用引入的物質(zhì)能夠與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成玻璃相保護(hù)石墨或者在石墨表面覆蓋抗氧化物質(zhì)，隔絕氧與石墨發(fā)生反應(yīng)，以提高石墨的抗氧化性能，并且均可以在不顯著改變石墨孔隙率的前提下實現(xiàn)。前期研究[18]表明采用滲硅的方法可以顯著降低材料的孔隙率，從而減少氧氣進(jìn)入的通道，因此熔融滲硅將對石墨的抗氧化性能產(chǎn)生影響。本文研究了不同氧化條件下滲硅前后石墨氧化行為的差異，并采用壓汞法闡明石墨及滲硅石墨氧化前后孔隙結(jié)構(gòu)的變化，最后分析了氧化對材料性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗過程

石墨樣品為JT6牌號等靜壓石墨(晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰荆本?。首先將等靜壓石墨加工成50 mm×50 mm×4 mm的方形板，并采用去離子水清洗加工后產(chǎn)生的浮塵，再將石墨板置于酒精中進(jìn)行超聲清洗，然后置于100 ℃烘箱中干燥2 h。采用高溫爐在真空環(huán)境下進(jìn)行熔融滲硅，首先稱量石墨板質(zhì)量80%的硅粉(44 μm),純度>99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，濟(jì)南銀豐新材料有限責(zé)任公司，山東)置于石墨坩堝中，進(jìn)而以5 ℃/min的升溫速率升至1 450 ℃，并保溫30 min完成熔滲。石墨熔融滲硅后得到的樣品為滲硅石墨。滲硅前石墨的體積密度為1.864 g/cm3，孔隙率為8.11%；滲硅后體積密度為2.264 g/cm3，孔隙率為0.06%。采用磨床將上述兩種樣品上下表面磨平，加工成36 mm×4 mm×3 mm的樣條。樣品的氧化實驗在高溫馬弗爐中進(jìn)行，采用氧化鋁板制備的梯形工裝，將樣條的短邊接觸工裝的兩側(cè)，以盡量增加樣條與空氣的接觸面積。采用10 ℃/min的升溫速率分別升至500 ℃、700 ℃、900 ℃與1 100 ℃，氧化時間4 h，其中700 ℃溫度段，增加了氧化時間8 h與12 h，保溫結(jié)束后隨爐降溫。

1.2 測試表征

采用精密天平稱量氧化前后樣條的質(zhì)量，采用全自動壓汞儀(AutoPore IV 9500，Micromeritics公司，美國)表征熔滲前后石墨板孔隙結(jié)構(gòu)，壓力范圍為113 kPa～206.8 MPa。采用萬能材料試驗機(jī)(C45.105，MTS公司，美國)測試樣品彎曲強度及模量，樣條尺寸為36 mm×4 mm×3 mm，測試標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB/T 6569—2006《精細(xì)陶瓷彎曲強度試驗方法》。采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI NANO SEM 450，F(xiàn)EI公司，美國)進(jìn)行形貌分析，樣品表面微觀形貌采用氧化后的樣品直接取樣觀測，樣品內(nèi)部形貌為彎曲強度測試樣品的斷口形貌，測試時加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌變化及失重率

表1為不同條件氧化后石墨與滲硅石墨的宏觀形貌。經(jīng)500 ℃氧化4 h后，石墨與滲硅石墨均能保持完整的形貌。700 ℃氧化4 h后，石墨與滲硅石墨表面均發(fā)生氧化，并且有明顯的氧化變色現(xiàn)象；氧化8 h后，石墨明顯變細(xì)、變短，而滲硅石墨仍能保持原來尺寸規(guī)格；氧化12 h后，石墨樣條被氧化成為粉末狀，滲硅石墨仍能保持原有尺寸。900 ℃氧化4 h后，石墨樣條完全氧化，滲硅石墨仍能保持原有尺寸。1 100 ℃氧化4 h后，滲硅石墨尺寸未發(fā)生明顯變化。

表1 不同條件氧化后石墨與滲硅石墨樣條的宏觀形貌Table 1 Photos of graphite samples with/without silicon infiltration after being oxidized at different conditions

圖1 石墨與滲硅石墨的氧化失重率Fig.1 Oxidative mass loss rate of graphite samples with/without silicon infiltration

圖1給出了不同條件下石墨與滲硅石墨的氧化失重率。從圖中可以看出，500 ℃時，二者均未發(fā)生明顯的氧化失重現(xiàn)象。700 ℃時，石墨氧化4 h后，失重率為(21.1±2.6)%，氧化8 h后，失重率達(dá)(58.3±4.4)%；而此溫度下，滲硅石墨氧化4 h、8 h與12 h的氧化失重率分別為(2.6±1.0)%、(5.3±0.5)%及(6.9±1.0)%。900 ℃氧化4 h后，石墨氧化失重率為100%，滲硅石墨氧化失重率為(75.9±4.2)%。1 100 ℃氧化4 h后，滲硅石墨氧化失重率為(81.2±0.4)%。通過上述對比可以看出，相同條件下，尤其當(dāng)溫度高于700 ℃時，滲硅石墨的氧化失重率明顯低于石墨，即滲硅石墨抗氧化性能明顯優(yōu)于石墨，滲硅后石墨的孔隙率由8.11%降至0.06%[11]，能夠減少氧氣進(jìn)入的通道，從而降低氧化速率。

圖2為不同條件氧化后石墨表面及內(nèi)部微觀形貌。從圖中可以看出，隨著氧化溫度的升高或氧化時間的延長，石墨氧化程度呈增加的趨勢。從圖2(a)、(c)及(e)的表面氧化形貌中可以看出：經(jīng)500 ℃氧化4 h后，材料表面仍較為致密，表面孔隙是材料制備過程中產(chǎn)生的，未出現(xiàn)明顯的氧化現(xiàn)象；經(jīng)700 ℃氧化4 h后，石墨材料表面表現(xiàn)出明顯的氧化現(xiàn)象，表面變得疏松多孔；700 ℃氧化8 h后，表面顆粒尺寸呈減小趨勢。圖2(b)、(d)及(f)為對應(yīng)氧化條件下材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，石墨內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)呈增大趨勢，但微觀結(jié)構(gòu)變化不如表面氧化形貌變化明顯。

圖3為不同條件氧化后滲硅石墨表面微觀形貌。經(jīng)500 ℃氧化4 h后(見圖3(a))，樣品表面較為致密，結(jié)合失重率結(jié)果可以判斷，該條件下材料未發(fā)生明顯的氧化現(xiàn)象；從圖3(b)可以看出，經(jīng)700 ℃氧化4 h后，樣品表面發(fā)生了明顯的氧化現(xiàn)象，表層石墨氧化后，裸露出Si/SiC相，并且隨著時間的延長，表面氧化現(xiàn)象更加明顯，圖3(c)、(d)中Si/SiC相裸露出的量明顯增加，并且表面變得疏松；圖3(e)、(f)中表面石墨基本被氧化，僅剩余Si/SiC。

圖4為不同條件氧化后滲硅石墨內(nèi)部微觀形貌。從圖中可以看出，即使經(jīng)700 ℃氧化12 h后，滲硅石墨的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯的氧化疏松現(xiàn)象，結(jié)合該條件下氧化失重率(6.9±1.0)%及圖3(d)可以判斷出，該條件下氧化主要發(fā)生在表層，內(nèi)部未發(fā)生明顯的氧化現(xiàn)象。經(jīng)900 ℃或1 100 ℃氧化4 h后，滲硅石墨內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈疏松多孔狀，如圖4(e)、(f)所示。

圖4 不同條件氧化后滲硅石墨內(nèi)部微觀形貌Fig.4 Interior morphology of silicon infiltrated graphite after being oxidized at different conditions

2.2 孔徑變化

圖5為不同條件氧化后石墨與滲硅石墨的孔徑變化。圖5(a)給出了石墨材料的孔徑變化，從圖中可以看出：經(jīng)500 ℃氧化4 h后，石墨的孔徑略微增大，中值孔徑由2.2 μm變?yōu)?.5 μm，但仍呈單峰分布；經(jīng)700 ℃氧化4 h后，孔徑分布曲線上在7.0 μm附近出現(xiàn)第二峰，并且2.3 μm附近孔徑分布變寬；經(jīng)700 ℃氧化8 h后，7.0 μm附近孔分布明顯增加，而2.5 μm附近孔分布明顯減少；經(jīng)700 ℃氧化12 h后，7.0 μm附近孔分布呈擴(kuò)大趨勢，并且在40.0 μm附近出現(xiàn)第三峰。

石墨的表觀氧化速率受氣體在石墨內(nèi)部的擴(kuò)散速率和化學(xué)反應(yīng)速率共同影響，二者中較慢的環(huán)節(jié)決定石墨的表觀氧化速率[19]。當(dāng)溫度較低(500 ℃)時，化學(xué)反應(yīng)速率決定表觀氧化速率[20]，氣體有足夠的時間擴(kuò)散進(jìn)入石墨基體內(nèi)部，因此石墨的孔徑變化呈單峰、整體增大趨勢；當(dāng)溫度較高(≥700 ℃)時，氣體在石墨內(nèi)部的擴(kuò)散速率決定表觀氧化速率[20]，表層由于氧氣濃度高，會先發(fā)生氧化，隨著氧化溫度的升高或者氧化時間的延長，更多的氧氣將進(jìn)入材料內(nèi)部，引起材料內(nèi)部的氧化，從壓汞測試結(jié)果來看，表現(xiàn)為雙峰，甚至多峰結(jié)構(gòu)。

圖5(b)表明滲硅石墨孔徑主要分布在100 nm以下，從圖中可以看出：經(jīng)500 ℃氧化4 h后，石墨的孔徑變化不大，孔徑分布相近；經(jīng)700 ℃氧化4 h后，100 nm以上區(qū)域孔徑明顯增加；700 ℃氧化8 h后，100 nm以上區(qū)域孔徑進(jìn)一步增加；700 ℃氧化12 h后，孔徑分布與氧化8 h時相比，100 nm以下孔徑呈降低趨勢，100 nm～10 μm之間呈增大趨勢，10～60 μm之間呈降低趨勢，60 μm以上呈增加趨勢，孔徑整體呈增大趨勢；900 ℃氧化4 h與1 100 ℃氧化4 h后孔徑分布曲線相近，此時石墨均已完全氧化，主要為Si/SiC材料的孔徑分布。500 ℃氧化時，由于石墨氧化反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)速率影響，因此孔隙率對石墨表觀氧化速率起主要作用，由于滲硅石墨孔隙率較低(0.06%)，因此氧化速率低，氧化失重率為0%。隨著溫度升高(700 ℃)，結(jié)合SEM照片(圖3與圖4)可以看出，滲硅石墨的氧化主要發(fā)生在表面，這主要是由該材料較低的孔隙率所致，隨著溫度的升高或氧化時間的延長，氧氣開始進(jìn)入材料內(nèi)部，從而引起內(nèi)部氧化。

圖5 石墨與滲硅石墨的孔徑變化Fig.5 Pore size diameter changes of graphite and silicon infiltrated graphite

2.3 力學(xué)性能

圖6給出了不同條件氧化后石墨及滲硅石墨的彎曲強度及模量變化情況。對于石墨樣品：500 ℃氧化4 h后，強度下降9.7%，模量變化不大；700 ℃氧化4 h后，強度與模量均有明顯下降，強度由初始樣品的(62±2.6) MPa降至(16±2.9) MPa，下降幅度為74%，模量由(9±0.1) GPa降至(3±0.6) GPa，下降幅度為67%；700 ℃氧化8 h后，強度僅為初始強度的3%。滲硅石墨在500 ℃氧化4 h后，強度提高3%，模量降低9%，該溫度下材料未發(fā)生明顯氧化，力學(xué)性能變化可能與材料內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力釋放有關(guān)；700 ℃氧化4 h后，強度與模量略有下降，強度由初始樣品的(106±10.5) MPa降至(100±1.2) MPa，下降幅度為6%，模量由(22±0.9) GPa降至(18±0.6) GPa，下降幅度為18%，與石墨材料相比，強度及模量損失率明顯降低；700 ℃氧化8 h及12 h后，強度分別降至(93±9.6) MPa與(88±9.0) MPa，下降幅度分別為12%與17%，模量分別降至(16±1.2) GPa與(15±1.0) GPa，下降幅度分別為27%與32%。上述結(jié)果表明，滲硅石墨在700 ℃仍具有較好的抗氧化性能。900 ℃氧化4 h后，滲硅石墨也發(fā)生明顯的氧化現(xiàn)象，強度僅為初始強度的3%。

圖6 不同條件氧化后石墨及滲硅石墨的彎曲強度及模量Fig.6 Bending strength and modulus of graphite and silicon infiltrated graphite after being oxidized at different conditions

3 結(jié) 論

(1)同等靜壓石墨相比，滲硅石墨表現(xiàn)出更加優(yōu)異的抗氧化性能。在700 ℃氧化條件下，石墨的氧化失重現(xiàn)象隨時間延長明顯加劇，而該溫度下滲硅石墨隨時間延長，未發(fā)生明顯氧化失重現(xiàn)象。

(2)500 ℃時，石墨的氧化速率主要受化學(xué)反應(yīng)速率控制，氣體有足夠的時間擴(kuò)散進(jìn)入石墨基體內(nèi)部，因此石墨的孔徑變化呈單峰、整體增大趨勢；當(dāng)溫度較高(≥700 ℃)時，氣體在石墨內(nèi)部的擴(kuò)散速率決定表觀氧化速率，壓汞測試結(jié)果表現(xiàn)為雙峰，甚至多峰結(jié)構(gòu)。

(3)500 ℃時，滲硅石墨孔隙率較低，因此氧化速率低，氧化失重率為0%。溫度升高(700 ℃)后，滲硅石墨的氧化主要發(fā)生在表面，隨著溫度的繼續(xù)升高或氧化時間的延長，氧氣開始進(jìn)入材料內(nèi)部，從而引起內(nèi)部的氧化。

(4)對于等靜壓石墨樣品，經(jīng)700 ℃氧化4 h后，強度下降幅度為74%，模量降低67%；而此條件下，滲硅石墨強度下降幅度僅6%，模量降低18%。即使經(jīng)700 ℃氧化12 h，滲硅石墨的強度仍能保留83%，模量保留率為68%。滲硅石墨在700 ℃仍能保持較好的強度，而此溫度下，石墨隨氧化時間的延長，強度明顯降低，甚至被氧化成粉末。該研究表明，熔融滲硅在提高材料抗氧化性能的同時能夠顯著提升材料的強度。