亞微米氧化鋁粉體在建筑陶瓷板材中的應用研究

蘇華枝，余有根，劉一軍，謝范峰，黃玲艷，吳建青

(1.蒙娜麗莎集團股份有限公司博士后科研工作站，佛山 528211；2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510641)

0 引 言

建筑陶瓷板材，特別是可加工性能較好的陶瓷巖板，是近年來建筑陶瓷產業的熱門產品。除了常規的建筑地面和整面墻體裝飾外，陶瓷板材還可以用于儲物柜門、櫥柜面板、家具臺面、電器面板甚至輪船內艙墻面等，兼具豐富且高質感的裝飾效果和耐磨、防火耐熱、耐油污易清潔和耐腐蝕等特點[1]。陶瓷板材的發展一方面促進了建筑陶瓷產業的發展，進一步提高了我國陶瓷產業在國際的影響力；另一方面替代了部分珍稀木材和石材，減少了對珍稀原料的開采和環境的破壞[2]。

陶瓷巖板的廣泛應用對其本身的裝飾效果和力學性能提出了新的要求[3]。其一，基體需要高白度才能實現豐富多彩的裝飾效果，并能夠用于需要露出側邊的臺面板等場合；其二，需要進一步提高強度來應對各種工程應用場景。提高坯體白度最直接有效的途徑是采用高品位原料，但這些原料也是其他工業的重要原料，如優質高嶺土是造紙[4]、分子篩等的原材料[5]。為了節約優質原料，目前常用的方法是在原料中引入能夠提高白度的成分，如硅酸鋯、氧化鎂、氧化鋅等[6]。硅酸鋯價格昂貴，而且其礦源會伴生鉿等多種放射性元素，因此加入大量硅酸鋯不僅增加產品成本，其放射性還可能對人體健康有潛在影響。氧化鎂和氧化鋅在一定程度上可以提高坯體白度，但會影響色料發色，且縮小了坯體燒成溫度范圍，在使用上限制較大。Mathur等[7]指出陶瓷的白度與原料純度和粒徑有關。Yatsenko等[8]研究表明，通過方解石可改變鐵離子價態從而提高坯體白度。陸騰等[9]指出在輕質材料中引入氧化鋁可降低材料的孔徑和提高抗壓強度。付亞玲等[10]研究發現，氧化鋁能提高坯體白度，粒徑從74 μm減少到1.7 μm時坯體白度從61%提高到64%。周健兒等[11]研究表明，加入α-Al2O3微粉的瓷坯中剛玉相均勻彌散分布在玻璃相中，樣品的抗彎強度得到大幅度提高。葉宏明等[12]指出納米氧化鋁粉體可與瓷土中SiO2形成增量莫來石，對青瓷瓷胎有增強作用。大量的研究表明，晶粒細化和降低玻璃相含量有利于提高產品的抗彎強度[13-16]，在基體中引入第二相顆粒可改善基體的強度和韌性[17-19]。

氧化鋁是陶瓷板材的主要成分之一，一般以黏土和長石類礦物引入。氧化鋁折射率為1.76，比玻璃相(1.53～1.55)高，因此在玻璃相中會產生散射。隨著氧化鋁粒徑減少，比表面積增大，在玻璃相中分散程度越高，根據無機材料對光的散射理論，顆粒的粒徑與可見光波長越接近，對光的散射作用越強。由于可見光的波長在380～780 nm，可推斷接近于可見光波長范圍的亞微米級氧化鋁比微米級氧化鋁對坯體的增白作用會更強，但亞微米級超細氧化鋁對坯體增白和增強作用少有系統性研究。因此，本文選取D50約為500 nm的氧化鋁粉體(粒徑分布大部分在350～800 nm)，以低白度的陶瓷板材為基礎，探究了亞微米氧化鋁粉體對低品位原料坯體白度和強度的增益作用及機理。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以常規的陶瓷板材坯料作為基礎料(化學成分見表1)，分別外加質量分數為5%～50%(以5%為梯度)的亞微米氧化鋁粉體(見圖1，白度為96.6%，D50約為500 nm)到基礎料中，按照料 ∶球 ∶水質量比=1 ∶2 ∶0.6在球磨罐里球磨5 min，漿料經過烘干造粒后用坯料制樣機壓制成120 mm×25 mm×3.5 mm的板狀坯體，在110 ℃烘箱干燥1 h后進輥道窯燒成得到陶瓷板材樣品。其中，燒成周期為45 min，最高燒成溫度為1 220 ℃。

表1 基礎料的化學成分Table 1 Chemical composition of basis material

圖1 亞微米氧化鋁粉體的SEM照片Fig.1 SEM image of submicron alumina powder

1.2 樣品表征

采用PANALytical X’Pert PRO X射線衍射儀分析樣品的物相組成。用ZEISS EVO18掃描電鏡觀察樣品的表面形貌并用牛津Inca300能譜儀對樣品進行成分分析。采用WSB-2II 型熒光白度儀測試燒結后樣品的白度。按GB/T 3810.3—2016的要求使用真空法測量樣品的吸水率。用DPK-300/1000數顯電動抗折儀測量樣品的破壞荷載，抗彎強度(斷裂模數R)以MPa表示，按式(1)計算：

(1)

式中：F為破壞荷載，N；l為支撐棒之間的跨距，mm；b為試樣的寬度，mm；h為試驗后沿斷裂邊測得的試樣斷裂面的最小厚度，mm。

2 結果與討論

圖2 不同氧化鋁粉體加入量的陶瓷板材的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ceramic plates with different dosages of alumina powder

2.1 物相分析

圖2為加入不同量氧化鋁粉體的陶瓷板材樣品燒成后的X射線衍射(XRD)譜。從圖2中可以看出，基礎料燒成后物相組成為玻璃相、SiO2(JCPDS 33-1161)、3Al2O3·2SiO2(JCPDS 15-0776)，加入亞微米氧化鋁粉體后增加了α-Al2O3(JCPDS 46-1212)。隨著氧化鋁粉體加入量的逐步提高，氧化鋁相的衍射峰強度逐漸增強，石英和莫來石相衍射峰強度隨基礎料占比減少整體呈下降趨勢。結果表明,在建筑陶瓷板材常規的生產條件下，外加的亞微米氧化鋁粉體并未顯著提高坯體莫來石含量，主要以α-Al2O3晶相形式存在坯體中，基本不改變原坯體的反應產物種類。

2.2 顯微結構分析

圖3是加入不同量氧化鋁粉體的陶瓷板材樣品燒成后斷面的SEM照片和EDS譜。從SEM照片可見，隨著氧化鋁粉體加入量的提高，斷面燒結程度下降，缺陷增加。對Al元素進行了能譜面分析，可清晰地看到隨著氧化鋁粉體加入量的提高，Al元素的分布密度增大并且均勻性提高。圖3(w)是圖3(c)中局部區域的放大圖，圖中可觀察到局部團聚、粒徑約200 nm～1 μm的顆粒群，顆粒大小與外加的亞微米氧化鋁粉體的粒徑接近，結合該區域能譜分析(圖3(x))可判斷該顆粒群為外加的氧化鋁粉體。氧化鋁的團聚分布可能和該粉體在球磨漿料中沒有得到充分分散有關。Hidber等[20]和Kim等[21]研究表明，不添加特殊分散劑的情況下氧化鋁懸浮體的等電點pH值約為8～9，陶瓷漿料一般為中性至弱堿性，在該液體環境下氧化鋁顆粒表面Zeta電位較低，顆粒因缺少電荷排斥作用而發生團聚。從圖3中可觀察到，隨著氧化鋁粉體加入量的提高，微米級顆粒團聚數量增加，從宏觀上越發趨于均勻分布。氧化鋁的加入會提高燒成溫度，沒有外加氧化鋁的樣品結構最致密，外加質量分數為5%～20%氧化鋁粉體的樣品有少量微孔，外加質量分數為25%～45%氧化鋁粉體的樣品內部孔洞結構增加，而外加質量分數為50%氧化鋁粉體的樣品內部出現較多大孔。

圖3 不同氧化鋁粉體加入量的陶瓷板材SEM照片和EDS譜Fig.3 SEM images and EDS spectra of ceramic plates with different dosages of alumina powder

2.3 外觀分析

圖4 不同氧化鋁粉體加入量的陶瓷板材的白度Fig.4 Whiteness of ceramic plates with different dosages of alumina powder

圖4為陶瓷板材樣品白度隨氧化鋁粉體加入量變化的關系圖。從圖4可見，樣品白度隨著氧化鋁加入量的增加得到不同程度的提高。基礎料的白度為40.1%，加入質量分數為5%和10%氧化鋁粉體時白度達到47.0%和52.3%，分別提高了17%和30%。白度隨著加入量的增加而持續提高，當加入量達到30%后，繼續加入氧化鋁粉體僅有小幅度提高。結果表明，雖然從顯微結構上氧化鋁顆粒呈局部聚集分布，但宏觀上氧化鋁顆粒分布仍相對均勻。亞微米氧化鋁粉體白度為96.6%，尺寸與可見光的波長接近，在基體中產生Mie散射的散射效果好，具有較強的增白效果。因此，在白度較低的低品質原料中加入亞微米氧化鋁粉體能較大幅度地提高基體白度，且當亞微米氧化鋁粉體加入量為30%時仍有較強的增白效果。

2.4 性能分析

圖5為氧化鋁粉體加入量對陶瓷板材吸水率和抗彎強度的影響。從圖中可看出，氧化鋁粉體加入量在15%以內時，樣品吸水率都低于0.1%，抗彎強度隨著加入量的增加而提高，由74 MPa增強到96 MPa，提高了30%。當加入量繼續增加，樣品吸水率開始增大，抗彎強度逐漸下降。當氧化鋁粉體加入量為45%時，樣品吸水率增大到5.42%，抗彎強度降低到53 MPa。陶瓷材料由玻璃相、晶相和氣孔組成，其力學性能與材料的化學組成和顯微結構有關[22]。吸水率的結果和掃描電鏡觀察到的顯微結構形貌基本一致。當樣品吸水率低于0.1%時，坯體致密，坯體中玻璃相含量隨著氧化鋁加入量的增加而減少，氧化鋁在坯體中起到第二相強化的作用，因此坯體的強度得到提高。但加入量超過15%后，樣品吸水率增大，坯體內部結構變得疏松，氣孔缺陷增多使得強度降低，甚至導致樣品無法燒結，產生大量孔隙，強度顯著下降。當氧化鋁粉體加入量達到50%后，樣品吸水率高達6.60%，抗彎強度下降至21 MPa。

圖6為生坯抗彎強度與氧化鋁粉體加入量的關系圖。從圖中可見，生坯抗彎強度隨著氧化鋁加入量的增加而降低。當加入量達到30%時，生坯強度由1.61 MPa降低到1.36 MPa，下降了16%，但還能滿足生產工藝的要求。

圖5 不同氧化鋁粉體加入量的陶瓷板材的 吸水率和抗彎強度Fig.5 Water absorption and flexural strength of ceramic plates with different dosages of alumina powder

圖6 不同氧化鋁粉體加入量的生坯抗彎強度Fig.6 Flexural strength of green bodies with different dosages of alumina powder

3 結 論

(1)在建筑陶瓷板材正常的生產條件下，外加的亞微米氧化鋁粉體并未顯著提高坯體莫來石含量，其主要以α-Al2O3顆粒的形式均勻分布在坯體中，具有較強的增白效果。在白度較低的低品質原料中，通過外加亞微米氧化鋁可大幅度提高產品的白度，既可減少優質資源的消耗，又能較好地滿足陶瓷板材對裝飾效果的要求。

(2)當氧化鋁粉體加入量在15%(質量分數)以內時，陶瓷板材樣品的吸水率低于0.1%，燒結致密化程度較高，抗彎強度隨加入量增加而提高。當加入量繼續增加，吸水率開始增大，抗彎強度逐漸下降。當氧化鋁粉體的加入量為15%時，樣品的抗彎強度達到最高值96 MPa，比未外加氧化鋁的樣品提高了30%。