發泡劑對空心石英玻璃微球結構的影響

潘 彬，謝 俊，蔡 棋，張 峰，熊德華，張繼紅，王 靜，韓建軍

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

空心玻璃微球具有低密度、高強度、耐高溫等優點[1-2]，被廣泛應用于工業生產，如復合材料填料[3-4]、催化劑載體[5]、浮力材料[6-7]和涂料[8]等。目前制備空心玻璃微球的工藝較多，如液滴法[9-11]、粉末法[12-14]和噴霧造粒法[15-16]等。由于熱源溫度限制，這些工藝方法主要用于制備具有較低熔點的空心硼酸鹽玻璃微球。研究者正在尋找更合適的熱源，以滿足石英的熔化需求，從而制備出熱學性能、機械性能和介電性能更好的空心石英玻璃微球。射頻等離子體加熱技術具有超高溫的特點，體炬中心溫度最高可達10 000 ℃，近年來用射頻等離子體加熱技術制備球形SiO2粉末成為了研究熱點[17-21]。Yao等[17]以射頻等離子設備作為熱源，研究了SiO2噴霧造粒后粉末的飛行熔化行為，發現熔融后的顆粒呈球形，表面光滑，結構致密，熔融后的顆粒直徑約為原始粉末的50%，粉末顆粒的分解和玻璃化程度很高。Li等[18]采用射頻等離子技術制備球形SiO2粉末，發現隨著鞘氣中氫含量的增加，SiO2粉末的球化率增加,另一方面，隨著鞘氣中氮含量的增加，SiO2粉末的球化率先增加后減小，且無定形含量隨著SiO2粉末球化率的增加而增加。因此，通過射頻等離子體替代現有熱源，理論上可以制備出石英玻璃微球。

發泡劑在熔制玻璃過程中能夠在玻璃內部產生氣泡，且冷卻后氣泡保持在玻璃內部，形成空心結構，摻入發泡劑制備空心玻璃微球的方法得到了廣泛研究與應用。劉相楓等[12]以廢棄平板玻璃粉為原料，發現采用無機鹽與有機物作為復合發泡劑可以增大發泡劑分解溫度范圍，顯著提高坯體的發泡效率，并制備出堆積密度為0.26 g/cm3、真密度為0.55 g/cm3的空心玻璃微球。段婷等[13]采用粉末燒結法，以廢棄平板玻璃粉為原料，發現加入適量彈性模量較高的發泡劑能夠減少結構缺陷，從而增大空心微球強度，制備出粒徑分布為20～100 μm、真密度為0.94 g/cm3、抗壓強度為8.03 MPa的空心玻璃微球。但是目前以射頻等離子體為熱源制備空心結構的研究較少，且形成空心石英玻璃微球過程中的發泡機理尚不明確。

基于此，通過噴霧造粒的方式將發泡劑與SiO2原料混合為粗坯粉末，然后采用射頻等離子體作為高溫熱源，利用粉末法來制備空心石英玻璃微球。SiC為高溫反應類發泡劑，CaSO4(分解溫度為1 200～1 350 ℃)和CaCO3(分解溫度為800～900 ℃)為高溫分解類發泡劑，通過對比SiC、CaSO4和CaCO3作為發泡劑的發泡效果，探究發泡劑在以射頻等離子體為熱源制備空心石英玻璃微球時的作用機理。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

國藥集團生產的SiC、SiO2、CaSO4、CaCO3、阿拉伯樹膠(gum arabic)、檸檬酸三銨(triammonium citrate)，均為分析純；湖北菲利華公司生產的塊狀石英疏松體，純度為優級純。噴霧造粒樣品的配方如表1所示。

表1 噴霧造粒樣品試驗配方Table 1 Experimental formula of spray granulation samples

1.2 樣品制備

按表1配方稱取樣品，加入500 g氧化鋯小球作為球磨介質，混合球磨2 d制得漿料。通過上海大川原OPD-8型噴霧造粒設備將漿料噴霧造粒成粗坯，霧化器頻率設定為25 Hz，進料速率設定為30 mL/min，高溫腔溫度設定為115 ℃。將噴霧造粒粗坯粉末過150 μm篩，篩除大顆粒，再通過加拿大TEKNA SY-144型射頻等離子設備進行燒結，設備功率設定為40 kW，壓力設定為96.46 kPa，分散氣體流速設定為1 L/min，燒結后得到空心石英玻璃微球。

1.3 樣品表征

采用日本株式會社JXA-8230/JXA-8230型電子探針顯微分析儀附加INCA X-Act能譜儀觀測樣品表面的元素分布，背底為噴C導電膠；采用日本KEYENCE株式會社VHX-600K型超景深顯微鏡觀測樣品的表面形貌；采用美國Malvern Mastersizer 2000型激光粒度儀測試樣品的粒度分布，分散介質為水；采用美國Micromeritics AccuPyc 1330型全自動真密度分析儀檢測樣品的真密度，檢測氣氛為氮氣；采用美國FEI Quanta 450FEG型掃描電鏡觀測樣品的空心結構，樣品表面噴Pt增加導電性；采用德國BRUKER D8 DISCOVER型X射線衍射儀檢測樣品晶型，Cu靶輻射(波長0.154 nm)，掃描步長為0.02°，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為10°～70°。

2 結果與討論

2.1 噴霧造粒粗坯掃描電鏡(SEM)及能譜分析

在射頻等離子體高溫燒結過程中，樣品經進料系統送入高溫腔，處于分散狀態，粗坯顆粒中的發泡劑必須與SiO2充分混合才能起到發泡效果，所以需要對發泡劑在粗坯顆粒中的分布情況進行表征。以C組樣品為例，通過掃描電鏡及能譜分析檢測兩組噴霧造粒粗坯的形貌特征及元素分布情況，如圖1所示。

由圖1(a)可知，噴霧造粒后粗坯顆粒整體呈球形，整個顆粒由大量小顆粒黏結而成，小顆粒之間存在大量空隙。由圖1(b)、(c)可知，在外摻3%(質量分數)CaCO3發泡劑的噴霧造粒粗坯顆粒中，Si元素和Ca元素能夠分布于整個粗坯顆粒中，證明通過噴霧造粒方法能夠得到發泡劑和SiO2充分混合的粗坯顆粒，滿足在射頻等離子體高溫燒結時顆粒單獨發泡的條件。

圖1 噴霧造粒粗坯掃描電鏡照片及能譜圖Fig.1 SEM image and energy spectra of spray granulation coarse billet

2.2 石英玻璃微球超景深顯微分析

圖2是噴霧造粒后得到粗坯粉末的超景深顯微圖像。由圖2可知，四組樣品噴霧造粒后在表面形貌上沒有明顯區別，整體表現為近球形。粗坯顆粒之間處于分散狀態，顆粒大小差別明顯，這種差別是噴霧造粒過程中霧化出料量無法保持恒定所致。

圖2 噴霧造粒后粗坯粉末的超景深顯微圖像Fig.2 Large scene depth microscope images of coarse powder after spray granulation

圖3是經過射頻等離子體燒結后石英玻璃微球的超景深顯微圖像。由圖3可知，經過射頻等離子體燒結后得到的石英玻璃微球表面光滑，形狀為圓球狀，并且能夠觀察到石英玻璃微球內部存在氣泡(內附局部放大圖)，說明噴霧造粒粉末經過射頻等離子體高溫燒結之后得到的石英玻璃微球存在空心結構。值得注意的是，A組未添加發泡劑，但是在圖3(a)中同樣存在少量空心結構。圖中微球透明度不同是顆粒大小不一所導致，顯微鏡聚焦后，小微球中心落于焦平面，成像清晰，呈透明狀；而大微球中心高于小微球中心，勢必偏離焦平面，成像呈現渾濁狀。圖3(b)、(c)中存在白色不透明顆粒，這些顆粒是在高溫燒結過程中熔融程度不足，未完全玻璃化導致的。

圖3 射頻等離子體燒結后石英玻璃微球的超景深顯微圖像Fig.3 Large scene depth microscope images of HSQGM after radio frequency plasma sintering

2.3 石英玻璃微球粒徑分析

圖4是噴霧造粒粗坯粉末與經過射頻等離子體高溫燒結后石英玻璃微球的粒徑分布圖。由圖4可知，四組樣品噴霧造粒后粗坯粉末粒徑分布范圍為10～140 μm，但由于發泡劑種類不同，所以燒結后粒徑分布曲線變化有所差異。噴霧造粒粗坯經過射頻等離子體高溫燒結，粒徑分布曲線的變化主要由兩個因素決定：石英玻璃微球空心化會在微球內部產生氣泡，導致微球粒徑增大，在粒徑分布圖中表現為粒徑分布曲線的右移；噴霧造粒粗坯在高溫下熔融成玻璃液，小顆粒之間的間隙被玻璃液填充，粗坯致密化導致粒徑減小，在粒徑分布圖中表現為粒徑分布曲線的左移。

圖4 燒結前后石英玻璃微球粒徑分布對比圖Fig.4 Comparison diagrams of particle size distribution of HSQGM before and after sintering

表2為噴霧造粒粗坯粉末與經過射頻等離子體高溫燒結后石英玻璃微球D50數據對比表。D50代表樣品中累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑。結合表2與圖4可知，四組試驗中，D組噴霧造粒粗坯顆粒D50為56.36 μm，經過射頻等離子體高溫燒結后微球D50為55.45 μm，相比之下燒結前后D50僅減小1.61%，粒徑分布曲線左移程度最小，其次是B組和C組燒結前后D50分別減小5.30%和7.84%，而A組石英微玻璃球燒結前后D50減小13.24%，粒徑分布曲線左移程度最大。

表2 燒結前后石英玻璃微球D50數據對比表Table 2 D50 data comparison table of HSQGM before and after sintering

2.4 石英玻璃微球真密度分析

圖5 石英玻璃微球平均真密度Fig.5 Average true density of HSQGM

真密度數值是表征石英玻璃微球空心程度的重要指標，真密度數值越小，石英玻璃微球的空心程度越好，發泡劑的發泡效果越好。圖5為石英玻璃微球平均真密度數據圖。

由圖5可知，真密度大小排序為：A組>C組>B組>D組。在這三種發泡劑中：SiC的發泡效果最好，高溫燒結后石英玻璃微球平均真密度最小，為1.799 5 g/cm3；CaSO4的發泡效果次之，高溫燒結后石英玻璃微球平均真密度為2.011 1 g/cm3；CaCO3的發泡效果最差，高溫燒結后石英玻璃微球平均真密度為2.080 1 g/cm3。

此外，王廣雷等[21]對射頻等離子體高溫燒結制備的實心石英玻璃微球進行真密度檢測，其平均真密度為2.48 g/cm3，說明噴霧造粒以及摻雜發泡劑的方式能夠在微球內部產生氣泡，有效降低微球真密度。

2.5 石英玻璃微球SEM分析

圖6是經過射頻等離子體高溫燒結后石英玻璃微球的SEM照片。由圖6可知，粗坯顆粒能夠在高溫燒結后轉變為表面光滑的球體，并且圖中存在兩個球形顆粒粘連在一起的結構，這是在自由落體的過程中，兩個熔融狀態的液滴相互接觸黏結在一起所形成的。其中圖6(c)粗坯經過射頻等離子體高溫燒結后存在未熔化完全的顆粒，顆粒表面有氣泡逸出留下的孔洞，這是因為CaCO3分解產生CO2，對體炬電離后狀態產生影響，顆粒吸收的熱量不足，熔融SiO2黏度較大，在自由落體的過程中不能在表面張力的作用下形成球體，表面孔洞是CaCO3分解產生CO2逸出所致。

圖6 石英玻璃微球SEM照片Fig.6 SEM images of HSQGM

桂術鵬[22]將空心微球結構大致分為兩種，聚空心結構與單壁結構，其結構示意圖如圖7所示。為更好地表征微球內部氣泡，利用環氧樹脂將石英玻璃微球固定，打磨出其橫截面，通過SEM觀察石英玻璃微球的內部結構。

圖7 空心結構示意圖Fig.7 Schematic diagram of hollow structure

圖8為石英玻璃微球截面SEM照片，由圖8可知，未摻發泡劑的石英玻璃微球氣泡最小，數量最少。這些氣泡是由顆?？障吨形匆莩龅目諝饬粼谑⒉Ａ⑶騼炔啃纬傻腫16]。摻入發泡劑組的石英玻璃微球內部氣泡明顯增大，數量增多，其中B、C組石英玻璃微球主要屬于單壁結構，而D組石英玻璃微球主要屬于聚空心結構。發泡機理推斷如下：在加入CaSO4以及CaCO3作為發泡劑時，發泡機理為高溫分解發泡[23]，反應機理如式(1)、式(2)所示；而SiC作為發泡劑時，發泡機理為高溫反應發泡[23]，即SiC與玻璃中的O2-反應，反應機理如式(3)所示。

CaSO4→CaO+SO3↑

(1)

CaCO3→CaO+CO2↑

(2)

SiC+O2-→SiO2+CO2↑+CO↑

(3)

圖8 石英玻璃微球橫截面SEM照片Fig.8 Cross section SEM images of HSQGM

SiC的發泡效果相較于CaSO4以及CaCO3更好，產生此結果的原因主要是：Ca2+屬于網絡外體離子，具有減弱硅氧鍵的作用，使得玻璃高溫黏度快速降低，加速氣體的逸出，發泡效果較差；并且射頻等離子體炬溫度可達10 000 ℃，當CaSO4或CaCO3作為發泡劑進入體炬后，在SiO2熔化之前發生分解反應，所產生的氣體迅速逸出，無法被玻璃液所包裹，難以保留在微球內部形成氣泡；而SiC作為發泡劑進入體炬后，因為反應腔內為無氧環境，不會發生分解反應，只能在SiO2高溫熔化成玻璃液后，與其中游離的O2-發生反應，產生的氣體隨后被玻璃液所包裹形成氣泡。因為SiC在微球內分布均勻，所以氣泡在微球內部也是均勻分布的，而微球中部氣泡與周圍氣泡接觸概率更大，更容易連通聚合，因此形成聚空心結構。這說明在當前原料配比、射頻等離子設備參數不變的前提下，以射頻等離子體作為熱源制備空心石英玻璃微球時，SiC的發泡效果最好，CaSO4的發泡效果次之，CaCO3的發泡效果最差。

2.6 石英玻璃微球XRD分析

圖9是噴霧造粒后粗坯粉末和經過射頻等離子體高溫燒結后的石英玻璃微球的XRD譜。從圖中可以看出，經過噴霧造粒后的粗坯粉末只存在SiO2的衍射峰，沒有發泡劑衍射峰的存在，這是因為發泡劑含量太低，未達到XRD檢測限，無法檢測出發泡劑的衍射峰。

圖9 石英玻璃微球燒結前后XRD譜Fig.9 XRD patterns of HSQGM before and after sintering

噴霧造粒粗坯粉末經過射頻等離子體高溫燒結后，B、C兩組的XRD譜依舊存在SiO2的特征衍射峰，說明燒結后得到的石英玻璃微球未完全玻璃化，而A組和D組的XRD譜中不存在SiO2的特征衍射峰，只存在衍射峰包，說明A組和D組噴霧造粒粉末經過射頻等離子體高溫燒結后完全玻璃化，得到的是均質石英玻璃微球。

B、C兩組依舊存在SiO2特征衍射峰，主要有兩方面的原因：一是B、C兩組燒結后存在少量Ca2+，Ca2+成為晶核劑，促進玻璃析晶；二是射頻等離子熔化物料與體炬狀態有極大的關系[24]，B、C兩組樣品中的發泡劑在體炬中劇烈分解，產生SO3、CO2(見式(1)、(2))，而SO3和CO2電離后狀態與體炬內的工作氣體不同，對體炬產生影響，導致玻璃化不完全。雖然D組同樣產生CO2，但產生的氣體被保留在微球內部成為氣泡，對體炬狀態影響不大，所以玻璃化程度良好。

2.7 石英玻璃微球組分優化分析

為進一步降低空心石英玻璃微球真密度，達到更好的空心效果，選用湖北菲利華石英玻璃股份有限公司生產的石英塊狀疏松體作為SiO2原料，SiC作為發泡劑，并降低噴霧造粒原料中的石英含量，增大水含量，得到優化組分質量比m(SiO2) ∶m(SiC) ∶m(H2O)為100 ∶3 ∶300。其中選用菲利華石英塊狀疏松體作為原料，不僅因為其表觀密度較低，顆粒表面具有孔洞結構，而且以此為原料配制的料漿無需添加分散劑與黏結劑，噴霧造粒后的粗坯粉末能夠保持良好的形貌及流動性。

該組分料漿經過噴霧造粒與射頻等離子體高溫燒結后得到的空心漂珠能夠漂浮于水上，真密度小于1.0 g/cm3，將其漂選后，檢測其平均真密度，為0.72 g/cm3，與實心石英玻璃微珠相比降低70.97%。圖10為優化組分石英玻璃微球的SEM照片、粒徑分布曲線以及XRD譜。

圖10 優化組分微球的SEM照片、粒徑分布曲線及XRD譜Fig.10 SEM images, particle size distribution curves and XRD pattern of optimized component of HGQSM

由圖10可知，經過射頻等離子體高溫燒結后得到的微球為近球形，表面形貌凹凸不平，而且部分微球表面有孔洞存在。這是因為噴霧造粒粗坯經過燒結熔化后與SiC發生反應產生氣體，液滴在飛行熔化的過程中迅速冷卻凝固，導致液滴表面產生凹陷與突起，部分氣體溢出留下孔洞。由截面圖(見圖10(b))可以看出，微球內部依舊表現為聚空心結構。優化組分燒結后石英玻璃微球的粒徑分布曲線相較于燒結前發生右移，燒結前D50為62.83 μm，燒結后D50為71.81 μm，燒結后D50增大14.29%，這一結果也與真密度測試結果相吻合，真密度越小，粒徑分布曲線右移程度越大。XRD譜中只出現衍射峰包，說明燒結后得到的石英微球完全玻璃化。

3 結 論

(1)通過噴霧造粒工藝能夠得到發泡劑分布均勻的SiO2粗坯顆粒，SiO2粗坯顆粒由不規則小顆粒團聚黏接而成，小顆粒間存在間隙，粒徑分布范圍為10～140 μm。

(2)加入發泡劑的噴霧造粒粗坯經過射頻等離子體燒結后，能夠得到具有一定空心程度的球形空心石英玻璃微球，其中SiC的發泡效果最好，CaSO4的發泡效果次之，CaCO3的發泡效果最差。

(3)以低密度石英塊狀疏松體作為SiO2原料，SiC作為發泡劑，經過噴霧造粒與射頻等離子體燒結后能夠得到平均真密度為0.72 g/cm3的空心多孔石英玻璃微球。