Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的結構和析晶性能研究

2022-02-22 04:56:00王明忠劉紅剛許銀生李繼忠

硅酸鹽通報 2022年1期

王明忠，劉紅剛，鐘波，許銀生，李繼忠，陸平

(1.咸寧南玻光電玻璃有限公司，咸寧 437100；2.清遠南玻節能新材料有限公司，清遠 511508； 3.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引言

透明微晶玻璃因其優異的機械性能、良好的化學穩定性、高透光性，以及無電磁屏蔽效應，成為蓋板玻璃的首選材料。在眾多鋁硅酸鹽微晶玻璃體系中，Na2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃具有良好的機械性能和抗沖擊能力，在高危放射物處理、微波爐和牙科材料中得到了廣泛研究。該體系中，鈉霞石晶體形成的區域為SiO2摩爾分數約43%～62%，Al2O3約10%～25%，Na2O約20%～40%[1]，在熱處理過程中，晶核形成后會迅速長大，導致晶粒尺寸過大和晶粒大小不均勻，很難通過控制析晶工藝制備透明、穩定的微晶玻璃，且霞石晶體的過度生長不僅會影響光學性能，還會嚴重破壞母體玻璃網絡結構，降低微晶玻璃的化學穩定性，為實際應用帶來很多困難[2]。

霞石晶體有三種晶型，低溫的三斜霞石(正交晶型)、高溫的三斜霞石(立方晶型)、霞石(六方晶型)[3]，為了控制霞石晶體的尺寸，合適的析晶溫度和引入晶核劑是控制晶化過程中晶體過度生長的主要方法[4-6]。何峰等[6]研究了析晶溫度對Li2O-Al2O3-SiO2玻璃熱膨脹系數的影響，成功制備了超低膨脹系數的微晶玻璃[6]。Mcmillan[7]發現在Li2O-Al2O3-SiO2體系中引入P2O5作為晶核劑時，即使很低濃度的P2O5都可以引起相分離并提供足量的晶核改善析晶過程。Morimoto[8]研究表明，在Na2O-x(Al2O3+P2O5)-SiO2體系中，當(Al2O3+P2O5)摩爾分數≥20%時，會發生分相形成連續的Al2O3-P2O5-SiO2相，當(Al2O3+P2O5)摩爾分數≥40%時，會析出磷石英型AlPO4晶體，和J?czmionek等[9]的報道一致，當P2O5含量過高時會析出大量的磷酸鹽晶相，這種磷酸鹽晶體會降低玻璃的化學穩定性。因而，在Na2O-Al2O3-SiO2玻璃體系的霞石形成區域中通過調整(Al2O3+P2O5)摩爾分數，特別是控制P2O5的濃度和析晶溫度，有望可控析出鈉霞石微晶。

本文采用熔融-淬冷法制備Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃樣品，通過調整Al2O3和P2O5的含量，在不同熱處理溫度下采用一步熱處理方法制備了一系列微晶玻璃，通過差熱曲線、X射線衍射光譜、拉曼光譜、掃描電鏡等對玻璃的熱性能、結構和微觀形貌進行了表征，分析了霞石微晶玻璃的結構變化與析晶性能，研究了組成變化對玻璃結構和析晶性能的影響。

1 實驗

1.1 玻璃制備

以Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5體系為研究對象，采用熔融-淬冷法制備了堿鋁硅酸鹽玻璃，其摩爾組成如表1所示，其中n(SiO2)/n(Na2O)=2，n(Al2O3)/n(P2O5)=7.33，n(Al2O3)+n(P2O5)=x，樣品依次命名為G1～G5。根據設計的玻璃化學組成，按照原料配比進行稱料，經瑪瑙研缽充分研磨后，置入鉑銠合金坩堝在1 620 ℃高溫下熔制4 h。為減少原料揮發，熔制時使用鉑金坩堝蓋蓋住坩堝。利用平板淬冷法首先制備淬冷樣品，將淬冷后樣品碎裂成不同尺寸，選取尺寸較大的碎裂樣直接進行熱處理，結合差熱曲線確定熱處理溫度，在600～900 ℃范圍內以50 ℃為梯度，分別熱處理2 h，確定熱處理過程中的物相演變。

表1 玻璃樣品設計組成Table 1 Composition of glass sample

1.2 性能表征

采用德國耐馳STA449F3綜合熱分析儀測試樣品的差熱曲線，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為40～1 000 ℃，保護氣氛為氬氣，所有樣品均采用鉑金坩堝進行測試。用瑪瑙研缽研磨篩分選取樣品0.80～0.85 mm的顆粒，稱取10 mg進行測試。

通過激光共聚焦顯微拉曼光譜儀測試淬冷玻璃樣品的微觀結構信息。選用532 nm的激光器，測試范圍為200～1 300 cm-1，測試樣品采用粉末樣品。

采用德國布魯克公司的X射線衍射儀表征樣品的物相演變過程，2θ角的測試范圍為5°～80°，步長為0.02°，掃描速度為10 (°)/min，加速電壓為40 kV，測試電流為40 mA，X射線源為Cu Kα，采用表面拋光的塊狀樣品進行測試。

通過日立S-4800場發射掃描電鏡表征樣品的斷面形貌。樣品先超聲15 min除去表面的雜質，超聲結束之后(將樣品表面的水分用無塵紙擦拭干凈)進行侵蝕(即在體積分數為2%的HNO3溶液中浸泡25 s)，侵蝕完畢之后，進行二次超聲清洗。樣品測試前，噴鉑金40 s，提高樣品的導電性。

2 結果與討論

2.1 熱性能分析

圖1為直接淬冷玻璃樣品的DSC曲線，各玻璃樣品的特征溫度點已標于圖中，具體數值見表2。隨著(Al2O3+P2O5)總含量減少，Na2O含量逐漸增加，玻璃的玻璃化轉變溫度Tg從685 ℃降低到622 ℃。G1和G2樣品無析晶峰，G3、G4和G5這3個樣品分別出現2個析晶峰，對應的起始析晶溫度Tc和析晶峰溫度Tp逐漸降低，ΔT(Tc-Tg)從G3樣品的150 ℃降低到131 ℃，說明玻璃的析晶能力逐漸增強。其中，差熱曲線上2個析晶峰說明主要有2種晶相的生成。

表2 淬冷玻璃樣品的特征溫度Table 2 Characteristic temperature of each component quenched glass sample /℃

圖1 淬冷玻璃樣品的DSC曲線Fig.1 DSC curves of quenched glass samples

圖2 淬冷玻璃樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of quenched glass samples

2.2 物相分析

圖2為淬冷玻璃樣品的XRD譜，所有樣品在15°～35°之間均呈現寬泛的饅頭峰，說明淬冷玻璃樣品均為非晶態，未發生析晶。從樣品外觀來看，也呈現一般玻璃所具有的透明特征。

2.3 拉曼光譜分析

圖3 淬冷玻璃樣品的Raman光譜及高斯分峰擬合曲線Fig.3 Raman spectra and corresponding deconvolution curves by Gaussian fitting of quenched glass samples

圖3為淬冷玻璃樣品的Raman光譜，由于不同拉曼峰之間存在位置重疊，為了便于后續分析，將Raman光譜進行歸一化處理并進行圖譜的高斯分峰擬合，結合相關文獻，將Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5系玻璃常見的拉曼光譜特征振動總結在表3中。拉曼光譜中，576 cm-1、497 cm-1、472 cm-1的振動和SiO2玻璃的振動相關，歸屬于由TO4(T=Si、Al)四面體組成的三元環、四元環、六元環中T—O—T鍵的混合伸縮振動。位于576 cm-1的D2振動帶，表明存在三元環；位于497 cm-1的D1振動帶，表明存在四元環;472 cm-1以及低頻區的拖尾，可能與三維排布的TO4四面體組成的五元環或六元環甚至更高數量的多元環中的O原子伸縮有關[10-11]。

表3 Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5系統玻璃常見的拉曼光譜特征振動Table 3 Common Raman spectrum characteristic vibrations of Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5 glasses

2.4 熱處理樣品的XRD分析

圖4(a)為各樣品在800 ℃等溫熱處理的XRD對比，從圖中可以看出，G1和G2兩個樣品的析晶能力較差，經800 ℃、2 h熱處理之后，G1樣品仍呈現寬泛的饅頭峰，G2樣品在21°和35°出現兩個較弱的析晶峰，對應NaAlSiO4霞石晶體析出。G3樣品出現的析晶峰仍以NaAlSiO4晶體為主。G4和G5兩個樣品的析晶能力較強，經800 ℃、2 h熱處理之后，穩定析出了Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶體。圖4(b)為G3樣品在不同溫度下熱處理的XRD對比。G3樣品經過650 ℃、2 h熱處理之后沒有析晶峰出現，升高熱處理溫度到700 ℃之后有尖銳的NaAlSiO4析晶峰出現。隨著熱處理溫度的升高有Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32析晶峰出現，并且NaAlSiO4析晶峰逐漸減弱，而Na6.8Al6.3Si9.7O32的析晶峰逐漸增強。G3樣品作為中間組分樣品，經過700 ℃熱處理之后直接析出NaAlSiO4晶體，熱處理溫度升高之后逐漸過渡到以析出Na6.8Al6.3Si9.7O32晶體為主，這與霞石析晶過程中存在晶型轉變的結論一致[15-16]。通過謝樂公式，可以估算出G3樣品中NaAlSiO4晶體尺寸為41～53 nm，Na6.8Al6.3Si9.7O32的尺寸為40～43 nm。但在G4和G5樣品熱處理后并未觀察到NaAlSiO4晶體，如圖4(c)和圖4(d)所示，在700 ℃熱處理之后直接析出Na6.8Al6.3Si9.7O32晶體，G4微晶玻璃中晶體尺寸為47～53 nm，G5微晶玻璃中晶體尺寸為50～54 nm。

圖4 微晶玻璃樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of glass-ceramics samples

結合差熱分析結果，G1和G2玻璃比較穩定，DSC曲線上未觀察到析晶峰，熱處理也較難析出晶體。隨著(Al2O3+P2O5)總量減少，Na2O含量增加，玻璃的析晶能力逐漸加強，主要析出Na3PO4晶體和NaAlSiO4(或Na6.8Al6.3Si9.7O32)霞石晶體2種晶相，和差熱曲線上2個析晶峰對應。此外，隨著(Al2O3+P2O5)含量降低，特別是Al2O3含量的降低，減少了POAl絡合物出現的概率，有助于P2O5作為晶核劑分散在玻璃網絡中，使得玻璃的析晶能力逐漸加強[17-18]。

2.5 熱處理樣品的SEM分析

圖5為G3玻璃在不同溫度下熱處理2 h后經酸侵蝕后的微觀形貌，圖5(a)中出現了密集的小顆粒，結合圖4(b)的XRD結果可知，這主要與玻璃的分相有關。圖5(b)中出現了明顯的侵蝕形貌，這是由于熱處理溫度升高到700 ℃之后，析出了NaAlSiO4霞石晶體，導致玻璃的局部穩定性降低，因而出現了小面積的侵蝕形貌。這表明微晶玻璃中局部存在不耐侵蝕的富磷玻璃相，受到酸侵蝕后易被侵蝕掉或者以小顆粒形式掉落到侵蝕溶液中。隨著熱處理溫度升高至800 ℃，NaAlSiO4、Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32三種晶體同時析出，在圖5(c)中可以觀察到，受到侵蝕的不規則區域逐步擴大。樣品經過900 ℃熱處理之后，圖5(d)中微晶玻璃的原始形貌已經完全被侵蝕。結合XRD數據分析，由于熱處理過程中會形成富磷分相區[19-20]，耐酸侵蝕性較差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒會被侵蝕掉或掉落到侵蝕溶液中。隨著熱處理溫度的升高，玻璃的析晶程度逐漸加強，帶走了大量的網絡形成體，使母體玻璃的耐侵蝕性嚴重下降，因此受到酸侵蝕后僅剩部分殘余玻璃相和霞石晶體(見圖5(d))。

圖5 不同溫度熱處理后樣品的SEM照片Fig.5 SEM images of samples heat treated at different temperatures

3 結論

(1)隨著(Al2O3+P2O5)摩爾分數從24%減少到20%，Na2O含量逐漸增加，玻璃化轉變溫度從685 ℃降低到622 ℃。當(Al2O3+P2O5)的摩爾分數為24%和23%時，樣品的DSC曲線上未觀察到析晶峰，說明玻璃具有較好的穩定性;當(Al2O3+P2O5)的摩爾分數為22%、21%和20%時，玻璃樣品的DSC曲線上均出現2個明顯的析晶峰。