葉蠟石改性膨脹型涂料阻燃性能研究

李依諾，趙江平，王亞超，寇曉飛，薛晶晶

(西安建筑科技大學資源工程學院，西安 710055)

0 引 言

近年來，各地木結構火災事故頻發，而噴涂膨脹型阻燃涂料則被普遍認為是一種有效保護木結構基材安全且不受火災威脅的措施之一[1]。膨脹型阻燃體系在受熱時，酸源首先分解釋放出游離子酸類促進成炭劑脫水交聯成炭，同時氣源釋放不燃氣體促進炭層膨脹，以有效阻隔熱量和物質傳遞[2]。但是由于傳統的膨脹型阻燃體系存在熱穩定性較差、阻燃效率較低、耐水和機械性能不佳等問題，因此通過加入添加劑以提高木質膠合板阻燃體系的綜合性能。

將層狀硅酸鹽納米填料用于膨脹型阻燃體系中可以顯著提高基材的阻燃性和抑煙性。Xu等[3]將層狀水滑石引入到膨脹型防火涂料中，使燃燒后的膨脹炭層更加連續和致密，阻燃性和抑煙性都大大提高；Xie等[4]通過對天然礦物累托石進行鈉化改性，制備出的新型復合阻燃劑極大地改善了水性膨脹型涂料的隔熱效果；Tang等[5]將改性層狀高嶺土加入到膨脹型防火涂料體系中，制備出的涂料在燃燒過程中可以形成更加穩定和致密的炭層，對材料的熱穩定性和抑煙性也大有改善。以上研究中所提到的水滑石、累托石、高嶺土等層狀硅酸鹽均能作為膨脹型阻燃涂料的添加劑，以此來增強其阻燃性和抑煙性。葉蠟石(Al2[Si4O10](OH)2)屬于一種層狀鋁硅酸鹽，具有天然無毒、耐高溫、耐化學腐蝕、機械強度大、高溫不發生收縮等優勢[6]，是一種重要的結構和功能材料[7]。葉蠟石被廣泛應用于耐火材料，并且已經有大量研究[8-9]，但目前鮮有關于葉蠟石改性膨脹型涂料的報道。另外，所制備涂料中其他阻燃添加劑的選擇有以下原因：水性丙烯酸樹脂相比傳統的成膜劑具有安全、環保、毒性小、成本低等優點[10]，并且因在耐腐蝕、隔熱、抗老化方面的優良性能而備受青睞；二氧化鈦是一種廉價、無毒的材料，近年來被逐步用于阻燃領域[11]，將二氧化鈦用于膨脹型防火涂料中有明顯的抑煙效果[12]；二甲基硅油具有卓越的耐熱性和疏水性，并且可以作為消泡劑和流平劑來使用。

基于以上分析，本文以聚磷酸銨-季戊四醇-尿素、聚乙二醇、二氧化鈦和二甲基硅油作為膨脹型阻燃體系，水性丙烯酸樹脂作為成膜劑，分別添加質量分數為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%的葉蠟石粉作為阻燃填料改性膨脹型阻燃涂料，并探討葉蠟石粉添加量對膨脹型阻燃涂料在阻燃、疏水和力學方面的影響。此外，通過錐形量熱儀、掃描電鏡、X射線衍射儀、靜態接觸角測量儀和拉力機等測試方法對所制備的膨脹型阻燃涂料進行表征，研究結果對木質膠合板阻燃體系涂料配方的開發具有參考價值。

1 實 驗

1.1 原 料

原料主要包括聚磷酸銨(ammonium polyphosphate, APP)、尿素、季戊四醇(pentaerythritol, PER)、聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)、二氧化鈦(TiO2)、葉蠟石粉、水性丙烯酸樹脂、二甲基硅油、去離子水。

1.2 試樣制備

1.2.1 不同葉蠟石粉摻量的膨脹型阻燃涂料

采用溶膠-凝膠法，不同葉蠟石粉摻量的改性膨脹型阻燃涂料配方見表1。按照表1所示的配方配制涂料，整個配制過程分為3個階段，溫度設置為60 ℃，轉速為1 200 r/min。第1階段使用電子天平(島津AUW-120D)依次稱取相應質量的二甲基硅油和葉蠟石粉，加入定量去離子水溶解配制成溶液，利用數顯恒溫磁力攪拌器(浦光85-2)高速攪拌30 min使其充分溶解；第2階段向溶液中依次加入稱取的相應質量的聚磷酸銨、季戊四醇和尿素，加入去離子水高速攪拌10 min；第3階段向溶液中依次加入聚乙二醇、二氧化鈦和水性丙烯酸樹脂后再攪拌15 min即可得到葉蠟石改性膨脹型阻燃涂料。添加了質量分數為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%葉蠟石粉的試樣分別定義為L1、L2、L3和L4，未添加葉蠟石粉的試樣定義為L0。

表1 不同葉蠟石粉摻量膨脹型阻燃涂料配方Table 1 Formula of intumescent flame retardant coating with different dosages of pyrophyllite

1.2.2 涂刷及干燥

參考《建筑材料熱釋放速率試驗方法》(GB/T 16172—2007)，取100 mm×100 mm×5 mm木質膠合板，每組使用3塊。涂刷前將其放入烘箱(101-2AB型)，在60 ℃下烘干2 h后取出待使用。

參考《飾面型防火涂料》(GB 12441—2018)中規定的涂刷量進行涂刷，每組膨脹型阻燃涂料涂刷3塊，涂刷均勻后在室溫下自然晾干24 h。

1.3 分析檢測

采用錐形量熱儀(中諾ZY6243型)表征試樣的阻燃性能，輻照強度取35 kW/m2；采用靜態接觸角測量儀(JCY系列)對試樣進行水接觸角測試，采用手動θ/2法；采用掃描電鏡(Quanta 200型,日本)對試樣進行微觀形貌測試，工作電壓為15 kV，真空度為10-3Pa；采用X射線衍射儀(D/MAX-2400型,美國)對試樣進行晶體變化測試，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為10°～50°；采用拉力機(FR-108C型)對試樣進行力學性能測試，拉伸速率為40 mm/min。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能表征

2.1.1 熱釋放速率

熱釋放速率(heat release rate, HRR)代表試樣單位面積內的熱釋放量大小，平均熱釋放速率(mean heat release rate, MHRR)表示燃燒時一段時間內的平均釋熱速率，各試樣的HRR和MHRR曲線分別如圖1和圖2所示。各組HRR曲線的最高點代表試樣到達熱釋放速率峰值的時間(time of peak-heat release rate,Tp)和熱釋放速率峰值(peak-heat release rate, p-HRR)，Tp值越大，p-HRR越小，代表試樣的阻燃性能越好。隨著葉蠟石粉摻量的增加，HRR峰值呈現出先減少后增加的趨勢，MHRR曲線也呈現出同樣的趨勢，各組試樣的熱釋放速率峰值分別為53.01 kW/m2、50.63 kW/m2、43.49 kW/m2、35.65 kW/m2和49.28 kW/m2，其中L3組HRR峰值與L0相比降低了33%，此時存在最低HRR峰值，即葉蠟石摻量為2.0%時的阻燃效果最佳。

由兩組曲線還可以明顯看出，添加了葉蠟石粉的試樣p-HRR相比于L0組都有所下降并且點燃時間和熱釋放速率到達峰值的時間都有明顯的“右移”，L0～L3組平均熱釋放速率曲線逐漸“下移”且隨時間變化在慢慢趨于平穩。產生這一現象的原因可能是:一方面葉蠟石自身有很好的耐熱性，葉蠟石只可與少量的陽離子發生交換，且葉蠟石層間的—OH和Si—O鍵容易形成氫鍵，使二甲基硅油作為一種有機改性試劑進入葉蠟石層間，擴大了層間距并破壞了氫鍵，使葉蠟石有機化，提高了其阻燃能力；另一方面也可能與葉蠟石在燃燒過程中形成的無定形物質和熔融物有關，它們覆蓋在炭層表面有效阻隔了熱量和可燃物質的傳遞。然而，L4組HRR以及MHRR曲線突增均表明過量的葉蠟石粉會對阻燃效果造成不利影響，因為過量葉蠟石粉燃燒時所形成的炭層變得較薄、較脆且存在較大的孔洞，不能有效地包裹基材，加速了火焰的傳播，導致熱釋放速率峰值增大。以上說明加入適量的葉蠟石改性膨脹型涂料有著良好的協同阻燃作用。

圖1 熱釋放速率曲線Fig.1 Heat release rate curves

圖2 平均熱釋放速率曲線Fig.2 Mean heat release rate curves

2.1.2 氧氣和二氧化碳含量

各組試樣在燃燒過程中氧氣和二氧化碳含量變化曲線分別如圖3和圖4所示。燃燒過程中試樣會不斷消耗氧氣并且釋放出二氧化碳，燃燒越劇烈，則消耗的氧氣越多，產生的二氧化碳也越多，反映在曲線中表現為氧氣曲線波谷值越大和二氧化碳曲線波峰值越大，此時代表阻燃性能也越差。

錐形量熱儀中氧氣起始濃度為20.95%(體積分數)，二氧化碳起始濃度為0.03%(體積分數)，試樣L0、L1、L2、L3和L4的氧氣波谷值分別為20.68%、20.67%、20.72%、20.75%和20.70%，二氧化碳波峰值依次接近于0.25%、0.24%、0.22%、0.19%和0.24%。結合兩組曲線可以看出，L0和L1的氧氣波谷值較低，二氧化碳波峰值較高，表示試樣L0和L1在高溫燃燒過程中消耗的氧氣量較大，產生的二氧化碳量也較大，燃燒劇烈，阻燃效果較差。而試樣L3的耗氧量和二氧化碳釋放量最少，曲線也最平緩，說明L3燃燒過程最平緩，即阻燃效果最佳。產生這一現象主要是由于葉蠟石在燃燒時會發生脫水并生成不燃氣體，從而阻礙燃燒并稀釋可燃物，進而延緩試樣燃燒時的劇烈程度，使得試樣燃燒所消耗的氧氣量和二氧化碳釋放量減少。

圖3 氧氣含量曲線Fig.3 O2 content curves

圖4 二氧化碳含量曲線Fig.4 CO2 content curves

2.1.3 產煙量和產煙率

各組試樣的產煙量和產煙率曲線分別如圖5和圖6所示。從圖中可以看出，產煙量由高至低依次為L0、L1、L4、L2和L3，煙氣產生的速率也有同樣的規律。這說明在膨脹型阻燃涂料中加入葉蠟石粉具有明顯的抑煙作用。添加的葉蠟石粉質量分數小于2.0%時，產煙量隨著葉蠟石粉添加量的增多而降低；一旦葉蠟石的摻量超過2.0%，便產生了拮抗作用，這與前面討論的熱釋放速率、氧氣含量和二氧化碳含量結論保持一致。因此，L3的產煙量曲線最平緩，產煙率峰值最低，即阻燃性最好。這是由于葉蠟石粉在燃燒過程中形成了良好的炭層結構，并且炭層表面覆蓋的無定形物質和熔融物也起到了阻燃效果，從而有效地阻止了涂層下木制膠合板的分解，進而降低了產煙量，這也表明葉蠟石粉改性膨脹型涂料的抑煙作用顯著。

圖5 產煙量曲線Fig.5 Smoke production curves

圖6 產煙率曲線Fig.6 Smoke production rate curves

2.1.4 質量變化

圖7 質量剩余率曲線Fig.7 Residual weight rate curves

各組試樣的質量剩余率曲線如圖7所示。在持續高溫受熱過程中各組試樣發生不間斷的質量損失，從圖中可以看出，L0的質量損失率最大，添加了葉蠟石粉改性的膨脹型阻燃涂料,涂層的質量剩余率明顯提高，并且隨著葉蠟石粉填料的增多曲線呈現出先“上移”后“下移”的趨勢，其中葉蠟石粉質量分數為2.0%時試樣的殘余質量最高，這表明經葉蠟石改性的膨脹型涂料涂層的熱穩定性和阻燃性得到了提升。葉蠟石粉在燃燒過程中會逐步分解出無定形物質和焦磷酸鈦、二氧化硅和氧化鋁等熔融物的混合物，在試樣表面形成有效的物理屏障，增大了炭層的強度和體積，進而阻止了熱量和質量的交換，達到增強涂層阻燃性的目的。

2.1.5 材料燃燒特性指數

表2簡要列出了各組木質膠合板的燃燒參數。在燃燒過程中，錐形量熱儀實時記錄著各組試樣的熱釋放速率峰值(p-HRR)、點燃時間(time to ignition， TTI)、到達p-HRR的時間(Tp)、總熱釋放量(total heat release， THR)、質量損失(weight lose， WL)等參數。此外，試樣的耐火性也可通過以下4個參數[13]進行評價，分別是：(1)火災增長指數(fire growth index， FGI=p-HRR/Tp, kW·m-2·s-1)，FGI越高表明火焰的蔓延速率越快；(2)火災性能指數(fire performance index， FPI=TTI/p-HRR, s·m2·kW-1)，FPI越大越有利于人員在火災中逃生；(3)平均有效燃燒熱(average effective heat of combustion， AEHC=THR/WL, MW·m-2·g-1)，較低的AEHC對應較高的防火性能；(4)用于評價涂料阻燃性能的阻燃指數(flame retardant index， FRI=[THR×(p-HRR/TTI)]Pure/[THR×(p-HRR/TTI)]Composites)，FRI越高表明試樣的阻燃性越好。

隨著葉蠟石粉含量的增加，木質膠合板點燃時間從52 s(L0)增加到66 s(L3)，熱釋放速率到達峰值的時間從76 s延長到96 s，這表明葉蠟石粉的加入延緩了試樣的點燃并有效減弱了試樣燃燒的劇烈程度。L1～L4各組THR均低于空白對照組L0，說明葉蠟石粉的加入有利于提高材料的阻燃性。L3的FGI和AEHC分別為0.37 kW·m-2·s-1和0.18 MW·m-2·g-1，相比L0分別降低了47%和28%。類似地，與L0(0.98 s·m2·kW-1)相比L3(1.85 s·m2·kW-1)的FPI提高了89%，并且L3(3.76)的FRI是L1(1.49)的2.5倍。另外，從表中還可以看出，與L3相比，L4的FGI(0.52 kW·m-2·s-1)和AEHC(0.27 MW·m-2·g-1)明顯增加，FPI(1.32 s·m2·kW-1)與FRI(1.67)顯著降低。這說明過量的葉蠟石粉會影響膨脹型涂料的阻燃作用。以上分析表明當葉蠟石粉的質量分數為2.0%時轟燃時間最長，危險性最小，阻燃性最好，有利于人員在火災中逃生且火災蔓延速度低。

表2 木質膠合板燃燒參數數據Table 2 Data of combustion parameter of woods plywood

2.2 水接觸角測試分析

疏水性對于涂層的耐久性和阻燃性有一定影響，因此本文通過靜態接觸角測量儀表征涂層在燃燒前的疏水性，水接觸角測試結果如圖8所示。由圖可知，L0、L1、L2、L3和L4阻燃涂層的水接觸角分別為72°、75°、77°、80°和74°。與未添加葉蠟石粉的L0相比，其他各組的水接觸角都有不同程度的增大，說明加入適量的葉蠟石粉可以有效改善阻燃涂層的耐水性，使涂料具有更好的疏水性。這可能是由于二甲基硅油可以作為一種改性劑，表面活性劑分子通過與葉蠟石羥基化表面發生物理吸附和化學反應，從而實現葉蠟石的表面疏水改性[14-15]。因此，葉蠟石粉的加入提高了膨脹型阻燃涂料的疏水性，這有利于提高阻燃涂層的耐久性，確保葉蠟石粉-膨脹型阻燃涂料在外界環境因素的影響下也具有優異的阻燃性能，提高了涂料的實際應用價值和范圍。圖8(d)展現出了最大的水接觸角，與L0相比，水接觸角增大了8°，因此在葉蠟石粉摻量為2.0%時阻燃涂層具有最佳的疏水性。

圖8 水接觸角Fig.8 Water contact angle

2.3 微觀形貌分析

圖9為不同試樣燃燒后炭渣的掃描電鏡(SEM)照片。如圖9(a)所示，未添加葉蠟石粉的木質膠合板試樣經過高溫燃燒后的炭層較疏松且有大量孔洞，無法有效隔熱。當加入2.0%的葉蠟石粉制備涂料時，試樣燃燒后的微觀形貌如圖9(b)所示，形成了連續致密的炭層結構，增大了炭層體積，這有利于提高基材的阻燃性能和力學性能，保障在發生火災時能形成一道有效的物理屏障，隔絕熱量和氧氣的進入[16]，保護內部基材進一步燃燒。圖9(c)為摻加3.0%葉蠟石粉試樣燃燒后的炭渣SEM照片，試樣燃燒后仍保持一定的炭層結構，但存在直徑較大的孔洞且炭層變得較薄較脆，不能有效地包裹木材。

圖9 試樣燃燒后炭渣SEM照片Fig.9 SEM images of char residues after sample combustion

2.4 X射線衍射(XRD)分析

圖10為葉蠟石粉的XRD譜，從圖中可以看到，葉蠟石(Al2[Si4O10](OH)2，PDF 25-0022 pyrophyllite)的(-1-11)、(003)、(-131)、(-202)等特征衍射峰位清晰可見。同時，在圖中還發現高嶺石(Al4[Si4O10](OH)8，PDF 14-0164 kaolinite)的(002)、(0-21)、(022)、(131)等晶面衍射峰以及在2θ=26.19°附近出現石英(SiO2，PDF 11-0252 quartz)強衍射峰，說明葉蠟石中大量存在伴生相高嶺石及石英。L3殘炭物的XRD譜如圖11所示，在L3殘炭物中2θ=15°～30°處出現了一個巨大的無定形駝峰，這主要歸因于雜化涂層在燃燒過程中的炭化。炭質材料在600 ℃以上會發生熱降解和分解，使無機材料殘留在焦炭中并形成大量的無定形物質，進而這些無定形物質會覆蓋炭層，阻止大量熱量和氧氣進入到基材，進一步阻止火焰的傳導。同時在2θ=25.25°左右出現了焦磷酸鈦(TiP2O7，PDF38-1468)的強衍射峰(630)，說明APP和TiO2在高溫狀態下生成焦磷酸鈦，在火焰或高溫下呈熔融態，可以防止熱量導入基材，從而對基材起保護作用。同時，該熔融物對膨脹炭質層起增強作用，使炭質層不易塌陷，從而使其起到防火阻燃的作用[17]。另一方面鋁硅酸鹽礦物在高溫加熱后會形成莫來石[18]，魏存弟等[19]研究發現，葉蠟石在600 ℃左右會發生脫水作用，生成偏葉蠟石，而在1 200 ℃左右會形成無定形的SiO2與莫來石。在2θ=26.27°時圖中確實出現了莫來石(3Al2O3·2SiO2，PDF 15-0776 mullite)的強衍射峰，說明葉蠟石粉在高溫加熱后生成了氧化鋁和二氧化硅，莫來石的形成進一步增強了炭層的硬度，有效隔絕了氧氣以及揮發分的傳播。綜上所述，在L3組葉蠟石粉雜化涂層中無定形物質、焦磷酸鈦、二氧化硅和氧化鋁共同作用于凝聚相，增強了凝聚相阻燃作用，進而增強了涂層的阻燃性。

圖10 葉蠟石粉XRD譜Fig.10 XRD pattern of pyrophyllite

圖11 L3殘炭物的XRD譜Fig.11 XRD pattern of L3 char residue

2.5 拉力機測試分析

經過高溫燃燒后，各組試樣的拉伸強度和斷裂伸長率如表3所示。由表得知，加入2.0%葉蠟石粉時試樣的力學性能最佳。空白對照組L0的拉伸強度為20.0 MPa，斷裂伸長率為18.0%，當加入0.5%和1.0%的葉蠟石粉時，拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高；當加入2.0%的葉蠟石粉時，與L0相比拉伸強度和斷裂伸長率都大幅增加，拉伸強度提高了45%，斷裂伸長率提高至L0的8.5倍。由此可見，適量葉蠟石粉的加入顯著提高了試樣的力學性能，這可能有兩方面原因：一方面葉蠟石自身具有很高的機械強度；另一方面葉蠟石也是一種可陶瓷化填料，其燃燒后形成的陶瓷化炭層能夠滿足實際應用中的力學性能要求[20]。當加入葉蠟石粉的質量分數為3.0%時，拉伸強度下降至16.4 MPa，與L1相比斷裂伸長率有所提升，但與L2和L3相比有明顯的下降，這可能是由于加入3.0%葉蠟石粉時所形成的炭層更加薄脆，所以拉伸強度和斷裂伸長率均大幅下降。因此，拉力機測試結果表明，加入適量葉蠟石粉顯著提高了燃燒后試樣的力學性能，增強了材料在高溫下的抗變形能力，使其更具有實際應用價值。

表3 力學性能Table 3 Mechanical property

2.6 阻燃機理

結合前文測試結果可以得知，葉蠟石粉在膨脹型阻燃涂料中在各方面均表現出良好的阻燃作用，其阻燃機理如圖12所示。葉蠟石-膨脹型阻燃涂料在燃燒過程中形成了連續致密的炭層結構，使得炭層體積增大，這有利于在發生火災時形成一道有效的隔熱屏障，隔絕熱量和氧氣的進入，保護內部基材進一步燃燒。另一方面，葉蠟石在燃燒過程中發生炭化并形成大量的無定形物質以及焦磷酸鈦、二氧化硅和氧化鋁等熔融物，覆蓋在炭層表面，這些熔融物的形成增強了炭層的強度，產生了良好的物理屏障效應，共同增強了凝聚相阻燃作用，從而阻礙了熱量的傳遞并有效隔絕了氧氣，進而減緩了木質膠合板的熱分解，因此增強了涂層的阻燃性。另外，葉蠟石在加熱至600 ℃之前幾乎不會發生變化，600 ℃以上才開始發生脫水并釋放水蒸氣[19]，從而稀釋了可燃氣體，延緩了燃燒的劇烈程度，進一步增強了氣相阻燃作用。

圖12 阻燃機理Fig.12 Flame retardant mechanism

3 結 論

(1)在膨脹型阻燃涂料中加入適量的葉蠟石粉可以提高涂層的阻燃作用；加入2.0%葉蠟石粉的試樣阻燃效果最佳，FGI和AEHC分別降低了47%和28%，FPI提高了89%，并且FRI提高至2.5倍。

(2)葉蠟石粉的適量加入可以促進涂層在燃燒過程中產生連續致密的炭層結構，并形成有效隔絕氧氣和熱量的無定形物質和熔融物，進一步增強了阻燃隔熱性能。

(3)葉蠟石-膨脹型阻燃涂料還對涂層的疏水性有積極影響，并且顯著提高了燃燒后試樣的力學性能，當葉蠟石粉摻量為2.0%時疏水性能和力學性能也達到最佳，水接觸角增大了8°，拉伸強度提高了45%，斷裂伸長率也提高至8.5倍。