海水淡化過程中硼的現場快速測定

王翠翠，劉小騏，李艷蘋，潘獻輝

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

0 引 言

當今整個世界淡水資源正日益匱乏，海水淡化是解決水資源匱乏的一個重要戰略手段，其中依靠反滲透膜法是近年來發展最為迅速，也最具潛力的海水淡化方法[1]。考慮到硼大量攝入對動物和人類生殖系統存在的威脅，我國GB/T 5749—2006《生活飲用水衛生標準》將硼列為飲用水水質控制指標，明確規定其質量濃度不得高于0.5 μg/mL[2]。海水中硼的平均濃度約為4.5 μg/mL，采用常規的反滲透膜過濾，由于脫除率不高，出水中硼的濃度較難滿足限值要求[3-4]。因此，在膜法海水淡化行業中，提升反滲透膜脫硼率一直都是研究者們十分關注的問題。在海水淡化過程中，運行體系的低溫環境和高pH條件有利于硼的脫除，因此通過調節這些參數可以優化硼的脫除效率，但這要以出水中硼的實時濃度作為參考，勢必需要建立一個適合現場快速測定的分析方法。

在傳統的硼測定方法中[5-8]，由于海水的高鹽基體干擾，滴定法常需開展復雜的預處理分離[9]，ICPAES法[10-12]因需遵循基體匹配的原則較難實現不同鹽度基體水樣的快速測定。與ICP-AES法相比，分光光度法雖靈敏度較低、檢出限高，但其能夠滿足淡化過程中低含硼量水樣的測定，并且分光光度儀體積小、儀器簡單，對操作人員要求較低，對于現場測定，其更具優勢。現行的甲亞胺-H光度法以其操作簡便的特點為實驗室普遍采用[13-15]，但對于海水淡化工程現場的快速測定，傳統的甲亞胺-H酸法因較長的顯色時間制約了其應用。有學者通過控制顯色過程的pH，實現對豆奶中硼砂的快速測定[16]，但其操作過程較傳統方法繁瑣。

本工作針對傳統甲亞胺-H分光光度法的顯色時間問題，在保留其操作簡便的前提下，通過改良實驗條件，建立適合現場應用的測試方法，并且該方法能夠滿足同一校準曲線下對海水和淡化產水中硼濃度的準確測定，縮短了測定時長。研究考察了顯色反應過程的pH值及試劑用量對顯色時間的影響，確定了海水高鹽基體效應對測定結果的影響可以忽略不計，并對優化后的實驗方法進行了精密度和準確度的考察。結果表明該方法測量精密度、準確度良好，并且憑借其簡便快速的特點，可實現對反滲透膜脫硼性能的快速評價，并且為海水淡化工藝的實時改進提供數據基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器與實驗試劑

表1和表2分別所列的是實驗中用到的儀器和試劑。

表1 實驗儀器

表2 實驗試劑

1.2 溶液配制

實驗中所需配制的溶液如表3所示。

表3 溶液配制

1.3 方法原理

在pH為7.0的乙酸鹽緩沖液中，甲亞胺-H酸加速水解，生成H-酸和水楊醛。該水解產物在硼的作用下重新縮合形成席夫堿配合物，基于該配合物在波長420 nm處吸收強度與硼濃度之間的線性關系對硼實現定量分析[17]。

結合文獻[17]中闡述的方法原理和傳統甲亞胺-H分光光度法操作簡便的優勢，本文選擇在傳統甲亞胺-H分光光度法的基礎上，改良并優化實驗條件，建立適合現場快速測定的分析方法。

1.4 實驗方法

參照國標中的方法[13]，依次取5.0 mL的樣品溶液，2.0 mL乙酸鹽緩沖液和2.0 mL甲亞胺-H溶液于比色管中，混勻后靜置20 min。將測試液轉入1 cm比色皿中，測定420 nm處的吸光度。

1.5 樣品采集與處理

使用聚乙烯瓶，采集來自黃海沿岸和南海深層的海水水樣，分析前用0.45 μm的纖維濾膜對樣品進行過濾。

2 結果與討論

2.1 乙酸鹽緩沖液pH的優化

為了評價乙酸鹽緩沖液pH對顯色反應時間的影響，實驗中考察了pH 6.0～7.8范圍內，隨時間的延長，形成配合物吸光度的變化趨勢。如圖1所示，30 min 內，低 pH（6.0～6.6）條件下，配合物的吸光度持續緩慢上升，而當pH接近7.0時，形成配合物的吸光度在20 min時即可達到穩定，但當pH高于7.0后，吸光度隨時間延長略微呈下降趨勢。考慮到形成配合物的穩定性和滿足快速測定的需求，乙酸鹽緩沖液的pH選擇7.0。

圖1 不同pH下配合物的形成速率

2.2 乙酸鹽緩沖液用量的選擇

按照1.4實驗方法，比色管中固定樣品溶液5.0 mL（硼濃度設置為 2.0 μg/mL）和甲亞胺-H 溶液 2.0 mL，依次分別加入 1.0，1.5，2.0，2.2，2.4，2.6 mL 的乙酸鹽緩沖液（pH為7.0），并配制相應的空白試樣。待顯色完全，以扣除空白后測定的吸光度對緩沖液用量作圖，如圖2（a）所示。圖2（b）所示的是相應緩沖液用量下顯色反應達到穩定時所需要的時間。從圖中可以看出，溶液吸光度隨緩沖液用量的增加不斷下降，同時顯色反應所需的時間越來越短，并且當緩沖液用量大于2.0 mL之后，下降趨勢越來越緩慢。為平衡測定的靈敏度快速性，乙酸鹽緩沖液的用量選擇 2.0 mL。

圖2 緩沖液用量對溶液吸光度和顯色時間的影響

2.3 甲亞胺-H溶液用量的選擇

同樣是按照1.4實驗方法，比色管中固定樣品溶液 5.0 mL（硼濃度設置為 2.0 μg/mL）和乙酸鹽緩沖液 2.0 mL，依次分別加入 1.0，1.5，2.0，2.2，2.4，2.6 mL的甲亞胺-H溶液，并配制相應的空白試樣。待顯色完全后，以扣除空白后的吸光度對甲亞胺-H溶液的用量作圖，如圖3所示。從圖中可以看出，當甲亞胺-H溶液的用量增加到2.0 mL后，溶液吸光度雖存在輕微的波動，但逐漸呈現出飽和的趨勢。因此，選擇甲亞胺-H溶液用量為2.0 mL。

圖3 甲亞胺-H用量對溶液吸光度的影響

2.4 顯色反應時間的確定

配制高、中、低3個濃度的硼標樣，采用優化后的實驗條件，研究顯色反應的動力學過程，測試曲線如圖4所示。從圖中可以看出，對于不同濃度水平（0.20，1.00，1.80 μg/mL）的試樣，溶液吸光度所呈現的變化趨勢是相同的。10 min內時，吸光度在急劇增大的過程中均出現拐點，但之后仍繼續升高，當時間達到20 min后，吸光度趨于平穩，且在1 h內保持相對穩定。因此，實驗中的顯色反應時間設置為 20 min。

圖4 不同硼濃度下配合物形成的動力學曲線

2.5 校準曲線

設置標準溶液濃度值分別為0，0.10，0.20，0.50，0.80，1.40，1.80，2.00 μg/mL，采用 10 μg/mL 硼標準使用液稀釋配制。按優化后方法處理，然后以空白液作參比測得的吸光度對硼濃度作線性回歸，得到線性擬合方程。按HJ 168—2010《分析方法標準制修訂技術導則》[18]的規定，方法檢出限MDL=0.01/b（b為回歸直線斜率），測定下限為4MDL，所得到的數據如表4所示。

表4 線性方程和方法參數

在標準濃度點的分布上，該校準曲線不同于以往等均性的設定方式，采取的是兩端相對密集、中部疏散的設置方式[19-20]，校準曲線如圖5所示。在0.10～2.00 μg/mL濃度范圍內，吸光度與濃度間的線性系數達0.9999，這得益于標準點設置上的優化。根據該校準曲線的線性方程，計算得到方法的檢出限為 0.024 μg/mL，測定下限為 0.096 μg/mL。該曲線最低濃度標準點的設置接近測定下限，對于低濃度樣品的準確測定是有利的。

圖5 校準曲線圖

2.6 鹽度基體對樣品測定的影響

海水淡化過程中，為實現膜脫硼性能的快速評價，以及出水中硼濃度的實時監測，需要建立適用于不同鹽度基體水樣中硼濃度的測定方法。然而多數的分析方法會受到海水高鹽基體的影響，較難實現不同鹽度基體樣品的同時測定。甲亞胺-H光度法的測定，依據的是物質對光的選擇性吸收，從理論上而言，鹽度基體對其測定是不構成影響的。

實驗中配制鹽度分別3.5、7.0、14、21、28和35的標樣，硼濃度選擇（高、中、低）3個數值，實際考察不同鹽度對測定的影響，測定結果見表5。可見，對于不同濃度且不同鹽度的多個樣品，測定值的最大相對偏差均小于3.6%，表明該分析方法受鹽度基體的影響很小，可以忽略不計。該方法通過建立單一校準曲線，即可完成不同鹽度基體水中硼濃度的同批次測定，大幅度地提高了檢測的效率。

表5 不同鹽度基體對硼濃度測定的影響

2.7 精密度試驗

實驗中配制了（高、中、低）3個濃度水平的含硼樣品，顯色后平行測定10次，考察方法的精密度，測定結果如表6所示。顯然，對于高、中、低3 個濃度水平的樣品，RSD值均小于2.2%，表明該方法有著良好的精密度。

表6 精密度試驗結果

2.8 加標回收試驗

在優化的實驗條件下，對采集自黃海沿岸（1#）、南海深層（2#）的兩份海水和其各自的產水進行測定，并開展加標回收試驗，平行測定3次，其結果見表7。考慮到校準曲線的線性范圍，將海水稀釋5倍后再測定。由表7可知，對于不同濃度水平的加標量，測定的加標回收率值在92.5% ～ 101%之間，RSD值均小于0.90%。表明對于實際樣品，該方法有著良好的精密度和準確度，進一步證明了鹽度基體對該方法的干擾可忽略不計。

表7 樣品分析及加標回收試驗結果

3 結束語

本文對現行的甲亞胺-H分光光度法，通過改良實驗條件，使顯色反應僅需20 min，實現對硼的快速測定。實驗中確定了該分析方法不受海水高鹽基體的影響，據此建立了同一校準曲線下，不同鹽度基體中硼濃度測定的分析方法，大幅度地提高了現場檢測的效率。該分析方法操作簡便，測量精密度、準確度良好，適合用于海水淡化過程中相關水樣中硼濃度的快速測定。