多孔硅的制備機理及其作為鋰電池負極材料的研究進展

歐陽冬冬，劉倩蕊，朱協彬*，汪徐春，張文強，劉澳坤

(1.安徽工程大學 材料科學與工程學院，安徽 蕪湖 241000；2.南京理工大學 環境與生物工程學院，江蘇 南京 210094;3.安徽科技學院 化學與材料工程學院，安徽 蚌埠 233030)

近年來，隨著環球能源危機的加重和“碳中和”、“碳達峰”的提出，新能源及其電動交通工具的需求量日益增大，新能源電池越來越難滿足消費者的需求[1-2]。其中，高性能鋰電池(LIB)是目前新興的能源之一，因其具備高比容量、充放電徹底、工作溫度范圍寬、自損耗率低等優點，已經在新能源汽車、便攜式電腦和移動手機等領域獲得普遍的應用。根據全球清潔能源發展需要，LIB需要往更高的能量密度和功率密度以及更綠色環保的方向發展。

目前，鋰電池大多采用石墨作為負極材料來起到導電和負載活性物質的作用。但是，石墨材料的理論比容量相對較差(372 mAh/g)[3-4]。因此，探尋一種高性能的負極材料是亟需解決的問題。而硅基材料具有理論較高的比容量(4 200 mAh/g)，并且硅在自然界儲備含量位居第二[5]。由于硅的理論嵌/脫鋰電位很高，理論上可以有效地解決鋰電池在充放電過程中鋰析出的問題，從而間接提高電池的安全性。但在實際應用中發現，鋰離子在嵌/脫過程會引發硅的巨大體積效應導致材料粉化，由于粉化暴露出來的表面上會有新的固體電解質界面膜(SEI)形成，造成活性材料與流體或者活性顆粒之間的導電性降低，大大縮減電池的壽命[6]。

為此，尋找高比能量、高比容量和長使用壽命的鋰電池負極材料已然成為國內外研究的重點，而多孔硅很可能成為負極材料的候選材料之一。多孔硅是以納米硅原子柱為骨架，具有孔道形貌的新型納米材料，通常是使用單晶硅化學腐蝕而來[7-8]。多孔硅的制備方法按機理可分為化學腐蝕法[9-12]、金屬輔助化學腐蝕法[13-14]、熱還原法[15-17]等。基于近年來對多孔硅的研究，本文歸納了多孔硅的制備方法及機理，以及多孔硅作為鋰電池負極材料的應用進展。最后，將多孔硅的潛在應用價值做了簡要展望。

1 多孔硅的制備機理

1.1 化學腐蝕法制備機理

多孔硅的制備方法最早出現于20世紀50年代，但直到90年代其致光性能被發現才逐漸被重視起來[18]。化學腐蝕法制備多孔硅，通常是將硅粉或硅片置于強氧化劑(HNO3、NaNO2等)和酸性(HF)溶液中，對其表面進行腐蝕從而形成多孔硅，有的還會加入貴金屬(歧化反應)等[19],其基本原理是強氧化劑先將硅氧化為SiO2，硅表面的SiO2薄膜再被HF溶解最終形成多孔硅[20-23]。Chen等[24]對利用HF/H2O侵蝕SiO2薄膜制備多孔硅的機理進行了具體的研究。原理流程如圖1所示。最初，SiO2的表面暴露在處于氣相中的H2O和HF混合物中(見圖1a)。如果分壓足夠，會形成HF和H2O的冷凝膜，并繼續在SiO2表面生長(見圖1b)。HF在侵蝕SiO2的過程當中會產成H2SiF6和額外的H2O(見圖1c、1d)。值得注意的是，在腐蝕的過程中會產生SiF4，雖然SiF4的分壓較低但仍然高于H2SiF6/HF/H2O溶液的分壓。當腐蝕過程完成，H2SiF6/HF/H2O形成的薄膜可以被蒸發或沖洗掉，最后得到產物多孔硅。整個腐蝕過程操作簡便，裝置簡單。但是，其缺點在于硅被強氧化劑(HNO3)氧化為SiO2的過程中會有NO氣體產生，生成的NO易附著于硅表面，這樣便會導致SiO2薄膜的表面蝕刻不均勻。因此，無法控制形成的孔道結構(類型、生長方向、深度等)，并且制備過程中產生的廢液不易被處理。隨后，在傳統化學腐蝕法基礎上研究者們對其制備工藝進行優化，得出結論：它可以通過改變電流強度、電解液濃度、摻雜量、晶體生長方向、反應時間和表面預處理等來控制得到大孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)的不同孔道結構的多孔硅[25-27]。

Vapor:HF+H2O↓SiO2 Si a Vapor:HF+H2O↓Liquid:H2O+HFSiO2 Si bVapor:HF+H2O↓+SiF4↑Liquid:H2O+HF+H2SiF6SiO2 Si c Vapor:HF+H2O+SiF4↑Liquid:H2O+HF+H2SiF6Si d

1.2 金屬輔助化學腐蝕法制備機理

金屬輔助化學腐蝕法(MACE)由于其可行性高、無需外接電源等優勢，近來年逐漸成為研究者關注的焦點。Li等[29]首次報道了金屬(Au、Pt或Au/Pd)輔助化學腐蝕法制備多孔硅(見圖2)，有效改善了多孔硅在形成過程中不易控制的問題。其首先將納米尺寸的金屬顆粒引入到硅表面，硅基底被金屬顆粒覆蓋，再將其表面用強氧化劑(H2O2)溶液浸沒H2O2過表面，此時腐蝕液的金屬與H2O2發生了類似原電池的反應。其反應機理是由于金屬的費米能級高于硅基底，導致硅價帶電子發生躍遷，于是在硅基底與金屬顆粒接觸的界面形成大量的空穴(h+)，h+將硅氧化為SiO2，生成的SiO2再被HF腐蝕，最終得到產物多孔硅。該制備工藝通過改變金屬顆粒的類型、摻雜物的形狀或量及溶液濃度以實現對多孔硅基本孔道結構(類型、生長方向、深度等)的控制。牟奕軒等[30]探究了基于金(Au)輔助化學侵蝕的多孔硅制備方法。這種方法受ρ(腐蝕溶液濃度)的影響，在ρ=70%時多孔硅刻蝕速率達到1.23 μm/min。基本機理也是因為金屬具備比Si更高的費米能級，吸引價帶電子躍遷到界面進而注入大量空穴h+到本體硅周圍的價帶中，大量的h+被界面層的Si耗損氧化成SiO2，再經HF腐蝕溶解，最后得到多孔硅。

Geyer等[31]提出一種以Ag顆粒金屬輔助化學腐蝕工藝和電流置換方式結合的制備方法。制備流程如圖3所示。將硅片置于AgNO3和HF/H2O2的混合溶液中，隨后會發生氧化還原反應，其機理是Ag+奪取Si-Si鍵的電子被還原為Ag顆粒，此時Ag以納米顆粒的形式沉積在硅基底上(見圖3a)；硅基底表面的Si原子被H2O2氧化腐蝕為SiO2，HF很容易經Ag納米顆粒之間的空隙滲透到硅表面，致使SiO2被氧化為SiF6，SiF6會沿著金屬顆粒與硅基底的接觸面擴散直至最后被溶解(見圖3b)；隨著硅基底表面Ag顆粒的逐漸凹陷在硅表面形成孔狀結構(見圖3c)。通過控制腐蝕條件能夠調控多孔硅的孔道結構與形貌。此方法不僅操作簡單、經濟、高效，而且還是室溫工藝，因此已用于大規模生產。但是，HF的參與反應產生較難處理的廢液使得工藝還不能夠滿足綠色環保的要求。

圖2 金屬輔助化學腐蝕制備多孔硅的示意圖[29]

圖3 Ag輔助化學腐蝕法制備多孔硅[31]

除了用Ag顆粒這樣的貴金屬輔助化學腐蝕法制備多孔硅以外，Zheng等[32]利用Cu2+在HF/H2O2溶液中也制備了多孔硅(見圖4)，其基本原理：首先，Cu2+附著在硅基底表面，位于硅基底界面上的Cu2+會奪取硅的價帶電子并分散在基底界面上，同時Cu2+便會以CuO的形式存在。隨后，Cu顆粒沉積到硅基底表面。由于銅原子核電負性比硅原子核的電負性高，位于硅基底表面的Cu顆粒會吸引硅的價帶電子從而帶負電荷，這樣處于溶液中的Cu2+便可以奪取位于硅基底表面的Cu顆粒的負電荷，繼而位于硅基底表面的Cu顆粒不斷地生長變大。并且硅界面上不斷形成聚集的h+在光照及H2O2的幫助下迅速將硅氧化為SiO2。最后，HF腐蝕SiO2，Cu顆粒下方的硅基底不斷地凹陷形成多孔硅。因此，使用相對廉價的Cu2+輔助化學腐蝕法制備多孔硅能夠大大降低制備成本。作者對最終的產物進一步分析表明：該多孔硅平均光學反射率為0.6%～1.3%，明顯低于原硅晶片，還獲得了制備較好的光學性能多孔硅的刻蝕工藝路線。

圖4 銅離子輔助化學腐蝕法制備多孔硅機理圖[32]

雖然化學腐蝕法或金屬輔助化學腐蝕法能夠制備出具備一定規格的多孔硅，尤其是金屬輔助化學腐蝕法能夠達到大規模制備多孔硅的要求，但是其制備工藝需要用到具有強腐蝕性的HF，產生的污染物較難處理，不能滿足綠色環保的發展趨勢。總之，化學腐蝕法制備多孔硅目前還存在工藝相對復雜、重復性較差、廢液處理難、孔道結構調控難等缺陷，在一定程度上限制了多孔硅大規模的實際應用[33-36]。

1.3 熱還原法制備機理

錢逸泰課題組[37]在一定溫度下利用金屬(如鎂、鈉、鋁等)的還原特性先制備SiO2，再用酸洗去副產物最終得到具有多孔結構的硅納米材料，其反應方程如式(1)所示。鎂熱還原法(約650 ℃)相比較傳統的碳熱還原法(1 000 ℃)在更低的溫度下進行反應[38-40]。通過控制還原反應的各項參數，鎂熱還原法制備多孔硅的效率較高，成本較低廉，因此，受到了更加廣泛的關注。且該方法可以保留原始SiO2的微觀結構，同時制備得到的多孔硅具備高的比表面積和低的材料密度。

(1)

盡管對比碳熱還原所需的高溫超過1 000 ℃，鎂熱還原的溫度已相對較低，但在該溫度仍然需要消耗大量的熱能[41]。為了解決此問題，Mishra等[42]以AlCl3和ZnCl2的共晶混合物為介質，開發了一種低溫(210 ℃)鋁熱反應過程，大大降低了還原溫度，還原微米級的含硅分子篩，合成多孔硅用作鋰電池的負極材料(見圖5)。當然，此法和所有的金屬還原法制備多孔硅的方法一樣，其主要缺點為反應條件不易控制，易導致還原過度生成硅化物，甚至SiO2未被充分還原。因而其重復性比較差，但該工藝在合成特定孔狀形貌的多孔硅上仍擁有自身的獨到之處。

圖5 合成的p-Si和p-Si@C、還原后的p-Si和p-Si@C的XRD圖以及p-SiO2、p-Si、p-SiO2@C和p-Si@C的SEM圖[42]

課題組汪徐春等[43]利用LiAlH4在450～500 ℃下熱還原白炭黑(氣相SiO2)制備出多孔硅，這種制備方法主要是基于LiAlH4的強還原性，將SiO2還原生成硅單質，其反應機理如式(2)所示：

(2)

用此方法制備的多孔硅，結構有序且均勻，表明其具有較大的內表面積和量子尺寸效應(見圖6)。此方法無需HF的參與，并且還克服了傳統電化學腐蝕法制備多孔硅受溶液濃度、電流等因素的限制。此法操作較簡單、價格較低廉、還原溫度低、還原產物易處理，避免了HF給環境帶來的破壞，為開發綠色制備多孔硅技術提供了新思路[44-45]。

圖6 基于LiAlH4熱還原法一步制備的多孔硅SEM圖[43]

2 多孔硅在鋰電池中的應用

多孔硅是一種擁有特殊孔狀形貌的納米材料。由于其具有大的比表面積和可調控的孔徑，能夠有效抑制電極斷路，且大大縮短鋰離子在孔道中的傳輸距離，從而提升鋰電池的功率密度、充放電容量和鋰電池的循環穩定性，因而受到特別的關注[46]。同時，相較于塊體硅，多孔硅具有更豐富的孔道結構，可以在一定程度上提升鋰離子的傳輸效率。但又限制于其半導體性質，導電性能差仍然是限制多孔硅作為鋰電池負極材料性能提高的關鍵難點之一。對多孔硅進行后處理可以有效解決這個問題。常規的方法主要是通過碳包覆處理或摻雜，從而提高其電化學性能[47-48]。

本課題組汪徐春等[49]采用LiAlH4熱還原法一步制備了多孔硅，然后將納米銀(AgNPs)和Li2CO3摻雜附著在多孔硅襯底上，形成多孔硅復合材料，其負載AgNPs(Si-Ag)的多孔硅復合材料具有較高的比容量(476 mAh/g)。再例如，Xiang等[50]研究了以硅化鎂(Mg2Si)為鎂源，SiO2納米球為反應物，采用鎂熱還原反應制備黑莓狀多孔硅納米球(PSSs)(見圖7)。該方法實驗溫度低、反應效率高、還原速率小。其制備出的多孔硅比表面積較大且具有均勻的孔徑，有助于Li+快速擴散并有足夠的空隙緩沖硅的體積變化，因此非常適合作為鋰電池的負極材料。由于PSSs具有較高的容量和良好的穩定性，其穩定容量在840 mAh/g，再用還原氧化石墨烯(rGO)封裝后，復合材料表現出優異的循環穩定性速率，如1 034 mAh/g的高可逆容量，在0.5 C(4 200 mAh/g)1 000次循環后，容量仍保持79.5%。該方法為高性能多孔硅的制備提供了一條新思路。Ren等[51]以摻硼(B)硅為原料，通過共縮聚和鎂還原相結合的方法，制備出具有細化亞晶粒和局部晶格膨脹的B-HPSi負極材料，還發現硅中的B原子有助于電導率的增加和晶格的膨脹，當B-HPSi電極物質的量為0.84 A/g時材料的比容量可達1 500 mAh/g，且150次循環后比容量保持在93%，該材料作為鋰電池負極材料表現出了優良性能(見圖8)。

圖7 PSSs/rGO-MMR制備工藝及其放電(0.5 C)示意圖[50]

圖8 B-HPSi的SEM圖，B-HPSi、B-HSi2及BO-Si的XRD圖，B-HPSi(0.2 Ag-1)充入電圖[51]

竹子是天然的硅儲層，其中含有大量的SiO2。Zhang等[52]利用可再生生物資源碳化竹材開發綠色、高附加值的功能納米材料。采用簡單煅燒和鎂熱還原的方法從竹炭中制備出了三維多孔硅/碳基復合材料(見圖9)。Si@N/C復合材料的整個合成過程簡單、經濟、可控，不需要相對昂貴的試劑和有毒的硅前驅體。此法獲得的Si@N/C復合材料具有三維層次結構、理想的微納米多孔形貌、高比表面積和力學完整性(見圖10)。由于Si@N/C復合材料多孔結構和表面非晶碳層的保護，提高了其可逆比容量，使其擁有優異的循環穩定性和高速率性能。其優化后的復合材料在200 mA/g下循環120次后的可逆容量為603 mAh/g，在1.6 A/g下的高容量為360 mAh/g，其結果表明N摻雜的非晶碳層能有利于三維多孔硅的體積變化，促進鋰離子在Si@N/C復合材料中的擴散，還能降低多孔硅的介電常數。Si@N/C復合材料有望成為下一代鋰離子電池高效益的負極材料。

圖9 竹炭衍生Si@N/C復合材料(BC)合成工藝流程圖[52]

如Yoon等[53]設計了一種具有快速輸運鎂的旋轉(R-Mr)體系。R-Mr體系的產物再經過碳包覆處理獲得PSi/C復合材料，該材料在300～600次循環中表現出穩定的循環性能，循環效率高達99.9%。因此，基于高轉換的R-Mr體系是一種獲得PSi/C復合材料的有效方法，并且使高能鋰電池的負極材料表現出了出色的循環性能。

此外，除了碳包覆處理以外，還可以結合彈性導電高分子進行后修飾，此法不僅可以提升硅的導電性能，還能進一步改善因孔隙內部應力導致的體積膨脹甚至顆粒粉化。由于多孔硅的比表面積較大，因此首圈充放電會產生更多不可逆的副反應，易形成極不穩定的SEI膜，直接導致了首圈庫倫效率不佳。為解決此問題可以利用預鋰化或者摻雜的方法，如Luo等[54]通過優化多孔硅的孔隙率和粒徑(見圖11)，制備的P-Si/G@C復合材料的初始可逆容量為649.4 mAh/g，初始庫侖效率(ICE)為81.85%，循環穩定性良好，500次循環后的容量保持率為83.1%。通過簡單的預鋰化，ICE可顯著提高到97.16%，循環容量更加穩定。因此設計合理的p-Si/G@C具有生產成本低、合成工藝簡單等優點，是將來鋰電池負極材料的理想材料之一。

圖10 Si@N/C復合材料的SEM圖像以及在200 mA/g電流密度下的充放電圖[52]

圖11 P-Si/G@C工藝流程圖及其在0.1 C電流密度下的充放電圖[54]

3 總結與展望

多孔硅具有大的內比表面積、可調控的物理化學性能等優點，使其可以應用在電池、光伏、光電等多個領域。本文重點闡述了化學腐蝕法、金屬輔助化學腐蝕法和熱還原法的制備機理，及其作為高能鋰電池負極材料的研究進展。雖然多孔硅的制備及其在鋰電池負極材料中的應用已經取得了令人矚目的進展，但鋰電池中的倍率性能和首圈庫倫效率仍是當前需要研究解決的關鍵問題之一。此外，進一步研究多孔硅的表面特性與改性，拓展多孔硅在載藥、能量儲存與轉換、靶向治療和催化等領域的應用也是最近研究熱點之一[55]。