利用同相等差感應電壓檢測面包中的山梨酸鉀

楊哪，周宇益，徐振林，孟嫚，陳新文，孫遠明*

1(華南農業大學 食品學院，廣東 廣州，510642)2(廣東利誠檢測技術有限公司，廣東 中山，528436) 3(江南大學 食品學院，江蘇 無錫，214122)4(英都斯特(無錫)感應科技有限公司，江蘇 無錫，214035)

山梨酸，又名2,4-己二烯酸，其鉀鹽作為一種防腐劑、抗氧化劑和穩定劑廣泛應用于食品工業中[1]。面包營養豐富，柔軟美味，加工過程中常添加山梨酸鉀等防腐劑，抑制霉菌、酵母菌及好氧細菌的活性，延長面包貨架期[2]。相對于苯甲酸，山梨酸鉀的毒性較小，攝入后，可隨人體代謝分解為二氧化碳和水，然而，長期食用山梨酸鉀超標的食品，會抑制骨骼生長，并對人體各組織如腎和肝臟等產生不良影響[3]。方心靈等[4]發現山梨酸會抑制促小鼠成肌細胞生長因子IGF-1的分泌；李姝[5]發現0.1～6.0 μmol/L的山梨酸鉀誘導大鼠肝臟發生脂質過氧化，損傷大鼠機體細胞。因此，我國GB 2760—2014中規定，面包中山梨酸鉀的殘留物山梨酸的含量應小于1 g/kg。

目前檢測山梨酸鉀的主要方法包括高效液相、氣相色譜法、熒光光譜法、紫外分光光度法、紙層析法和拉曼光譜法等。張小舟等[6]采用高效液相測定辣條中的苯甲酸和山梨酸含量，檢測限為5.5×10-5g/kg，抽檢市售辣條產品不合格率高達66.7%；陳麗娟等[7]采用質譜法測定蜂蜜中的山梨酸，檢測下限為0.5 mg/kg，相對標準偏差2.0%～7.9%；王書濤等[8]采用三維熒光光譜測定橙汁中的山梨酸鉀，均方誤差為1.02×10-5g/L，色譜法和熒光光譜法均需要專業的檢測設備及人員，檢測成本高。桑宏慶等[9]采用紫外分光光度法測定飲料中的山梨酸鉀和苯甲酸鈉，山梨酸鉀最小檢出限為6.7×10-4g/L，檢測精度較低。電化學法作為一種新型檢測方法，操作簡單且精度高，李可欣等[10]以山梨酸鉀衍生多孔碳修飾電極，采用循環伏安法和差示脈沖伏安法檢測橙皮素，檢測范圍為0.05～15 μmol/L，檢出限為0.021 μmol/L。而采用同相等差感應電壓法測定食品中的山梨酸鉀鮮有報道。

本文采用同相等差感應電壓法檢測分析不同濃度山梨酸鉀溶液的電信號特性，并選取5種市售面包檢測其山梨酸鉀含量，研究同相等差感應電壓法檢測面包中山梨酸鉀的技術方法，為食品中山梨酸鉀的快速檢測提供新的手段。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

自購4種市售配料標有山梨酸鉀的面包(良品鋪子手撕面包、泓一華夫面包、瑪嚦德紫米面包和友臣紅豆手撕面包)和1種無包裝市售面包；山梨酸鉀、冰乙酸、乙酸酐、高氯酸和結晶紫均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

同相等差感應電壓檢測設備，根據變壓器原理自制(激勵電壓45～60 V，頻率300～500 Hz)；AL204分析天平，瑞士METTLER TOLEDO儀器有限公司；低速大容量離心機，上海安亭科學儀器廠；C-MAG磁力攪拌器，德國IKA公司。

1.3 實驗設備和實驗條件

同相等差感應電壓檢測設備如圖1所示，將樣品溶液從玻璃連接孔倒入，布滿螺旋管道后，形成兩個次級線圈，總容積為100 mL。這2個樣品次級線圈繞向相同，且通過b、o和-b處聯通，向初級線圈施加不同電壓和頻率的勵磁信號(正弦波)，并采用鉑電極依次檢測樣品瞬時絕對電壓(瞬時電壓絕對值)Voa、Vob、V-bo和V-ao，并測定-a、a間的電勢差U-aa。

1-電源；2-初級線圈；3-鐵芯；4-次級線圈(螺旋管道)；5-恒溫腔體； 6-玻璃連接孔；7-鉑電極；8-電壓表；9-恒溫循環水浴鍋 A-示意圖；B-實物圖圖1 同相等差感應電壓檢測設備圖Fig.1 Schematic diagram of in phase equal difference induced voltage detection equipment

在45、50、55和60 V激勵電壓及300、350、400、450和500 Hz頻率下，研究不同濃度山梨酸鉀(0、50、100、150、200 mg/kg)瞬時絕對電壓及電勢差變化，并以0 mg/kg 山梨酸鉀溶液作為對照組。測定5種市售面包產品中山梨酸鉀時，將50 g面包粉碎，過300目篩，將粉碎面包與離子水按照1∶10的料液比混合后，取500 mL混合液離心20 min，取上清液檢測，每個樣品重復測定3次，取平均值。同時，按照GB 1886.39—2015《食品安全國家標準 食品添加劑 山梨酸鉀》，采用化學法檢測5種市售面包樣品中山梨酸鉀的含量。

1.4 數據分析

使用Origin 8.5和SPSS 22.0軟件進行制圖及數據分析。

2 結果與分析

2.1 頻率對山梨酸鉀溶液瞬時絕對電壓的影響

測定100 mg/kg的山梨酸鉀溶液在50 V激勵電壓下，300～500 Hz頻率對次級線圈中oa、ob、-ao和-bo 4個檢測位點瞬時絕對電壓的影響。由圖2可以發現，山梨酸鉀的瞬時絕對電壓隨頻率的變化無顯著差異，后續選擇300 Hz為檢測頻率。在不同頻率下，Voa和V-ao瞬時電壓高于Vob和V-bo，b、o和-b點等電位，STACEY等[11]認為在相同磁通密度及線圈匝數比下，液體樣品的二次回路為等電位電池。YANG等[12]采用電位法測定雞蛋蛋白和蛋黃的電導率和含水量，發現雞蛋蛋白和蛋黃終端電壓與電導率呈正相關，與頻率無關。理想狀態下，體系Vob和V-bo瞬時絕對電壓趨于0 mV，而實際測量值，Vob和V-bo約為10 mV，次級線圈中感應電壓作用下，帶電離子運動加劇，產生較小的瞬時電壓。與變壓器電磁感應特性相似，次級線圈感應電壓與初級線圈激勵電壓和匝數比有關，與頻率無關。同相等差感應電壓檢測中，當樣品次級線圈螺旋管道數與初級線圈激勵電壓均不變時，不同頻率下所測得山梨酸鉀溶液瞬時絕對電壓差異較小。

圖2 不同頻率下山梨酸鉀溶液的瞬時絕對電壓Fig.2 Instantaneous absolute voltages of potassium sorbate solution under different frequencies

2.2 激勵電壓對山梨酸鉀溶液瞬時絕對電壓的影響

圖3 不同激勵電壓下山梨酸鉀溶液的瞬時絕對電壓Fig.3 Instantaneous absolute voltages of potassium sorbate solution under different excitation voltages

2.3 頻率對不同濃度山梨酸鉀溶液電勢差的影響

在60 V激勵電壓下，測定300～500 Hz頻率對不同濃度的山梨酸鉀溶液a和-a位點間電勢差U-aa的影響。山梨酸鉀溶液呈弱堿性，25 ℃下其電導率隨濃度的增加而增大，與俞巨樂等[15]的研究結果相同，溶液電導率與濃度呈正向遞增關系。從圖4中可以發現，山梨酸鉀溶液的U-aa隨頻率的變化維持在較為穩定的范圍內，隨山梨酸鉀含量的升高，U-aa增大。60 V，300 Hz下，0～200 mg/kg山梨酸鉀溶液的U-aa分別為198.3、415.2、500.4、597.0、688.5 mV，200 mg/kg山梨酸鉀溶液的U-aa較0 mg/kg提高247.2%。程樹康等[16]將鹽溶液置于磁場處理1 h，磁場環境使水分子磁矩偏轉，鹽溶液電導率增加。隨著山梨酸鉀含量的增加，體系帶電陰陽離子數量增加，電導率升高，次級線圈中帶電離子在感應電壓作用下，發生定向運動，碰撞幾率增加，離子傳導加劇，體系電勢差增大。

表1 不同濃度山梨酸鉀溶液的電導率Table 1 Conductivities of potassium sorbate solutions with different mass fractions

圖4 不同頻率下山梨酸鉀溶液的電勢差Fig.4 Potential differences of potassium sorbate solution under different frequencies

2.4 激勵電壓對不同濃度山梨酸鉀溶液電勢差的影響

300 Hz頻率下，測定45～60 V激勵電壓對不同濃度山梨酸鉀溶液a和-a位點間電勢差U-aa的影響。從圖5中可以發現，山梨酸鉀溶液的U-aa隨激勵電壓及山梨酸鉀含量的增加而增大。60 V，300 Hz下，100 mg/kg山梨酸鉀溶液的U-aa較0 mg/kg提高152.3%。WU等[17]采用磁電耦合水解玉米棒，隨激勵電壓的增加，水解產生的還原糖含量提高56%。WANG等[18]采用脈沖電場處理甘油-葡萄糖，隨電場強度的增加，樣品抗氧化活性提升39.36%，美拉德反應加劇。徐志明等[19]采用電場處理CaCO3結垢，隨電場強度的增大，污垢熱阻下降58.3%。隨溶液中山梨酸鉀含量的增加，溶液中自由離子增加，當初級線圈激勵電壓增大，次級線圈中離子反應加劇，電勢差升高，且激勵電壓對次級線圈中溶液電勢差的影響高于頻率的變化。

圖5 不同激勵電壓下山梨酸鉀溶液的電勢差Fig.5 Potential differences of potassium sorbate solution under different excitation voltages

2.5 面包樣品中山梨酸鉀的測定

采用Origin 8.5分析頻率X1、激勵電壓X2和U-aa電勢差X3及溶液中山梨酸鉀含量Y的關系，得到線性方程Y=279.94-0.05X1-6.27X2+0.44X3，R2=0.916。本研究中，面包樣品溶液中面包的添加量為10%，故面包中山梨酸鉀總含量為10Y。在300 Hz、60 V下測定5種市售面包樣品的U-aa，并根據線性方程計算其山梨酸鉀總含量。由表2可以發現，所有樣品的相對標準偏差均小于2%，同相等差感應電壓法檢測面包樣品中山梨酸鉀含量具有良好的準確性和重現性。山梨酸鉀有利于延長食品保質期，然而，過量使用會影響食品品質。AL-KURAIEEF等[20]采用山梨酸鉀溶液浸泡處理草莓，4 ℃冷藏下草莓貨架期延長至21 d，但其維生素C含量顯著下降。王飛等[21]發現過量使用山梨酸鉀對面包面團粉質和拉伸指數具有副作用。同相等差感應電壓法和化學法檢測樣品E中山梨酸鉀含量分別為1 462.3 mg/kg和1 446.6 mg/kg，遠超面包中山梨酸鉀允許使用量，存在食品安全隱患。因此，高效可靠的檢測方法有利于促進食品添加劑的規范使用。

表2 面包樣品中山梨酸鉀含量的測定Table 2 Determination of potassium sorbate in bread samples

3 結論

采用同相等差感應電壓法，即向初級線圈施加45～60 V激勵電壓及300～500 Hz頻率的正弦交流信號，探究次級線圈中不同濃度山梨酸鉀溶液的電信號特性，并選取5種市售面包檢測其山梨酸鉀含量。研究發現，一定添加量的山梨酸鉀溶液的瞬時絕對電壓隨頻率變化維持在穩定范圍內，但隨激勵電壓的增加而增大。當山梨酸鉀溶液濃度增加時，隨頻率及激勵電壓的增加，體系電勢差增大。山梨酸鉀含量、頻率、激勵電壓及電勢差呈線性相關，相關系數R2為0.916，且檢測5種市售面包山梨酸鉀含量，相對標準偏差均在2%以內，與化學法測定山梨酸鉀含量的結果相比，相對誤差均在4%以內，檢測方法具有良好的準確性及重現性。同相等差感應電壓法為食品中山梨酸鉀的快速測定提供了一種新的檢測方法。