可降解環(huán)氧與普通型環(huán)氧復(fù)合材料的性能研究

梁葉云 崔培強(qiáng) 歐陽奕波 郭建

摘要 環(huán)氧樹脂在橋面鋪裝應(yīng)用越來越廣泛，研究表明HER-HTn能有效增韌增強(qiáng)DGEBA，HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料的機(jī)械性能隨HER-HTn含量和分子量的增加先增大后減小，當(dāng)加入12wt%的HER-HT12時(shí)，復(fù)合材料的機(jī)械性能達(dá)到極大值，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為84.2 MPa、84.0 MPa和27.3 kJ/m2，與DGEBA的拉伸強(qiáng)度（53.4 MPa）、彎曲強(qiáng)度（36.1 MPa）和沖擊強(qiáng)度（9.4 kJ/m2）相比，分別提高了57.6%、74.6%和190.4%。HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料的熱性能隨著HER-HTn含量和分子量的增加略為降低。利用SEM分析了復(fù)合材料的微觀形貌，其增強(qiáng)增韌機(jī)理屬于“原位增強(qiáng)增韌機(jī)理”。

關(guān)鍵詞 機(jī)械性能;強(qiáng)度;增強(qiáng)增韌

中圖分類號 TQ323.5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 2096-8949（2022）03-0085-05

0 前言

環(huán)氧樹脂（EP）廣泛應(yīng)用于高速公路橋面鋪裝材料、橋梁伸縮縫修復(fù)材料、墻壁的膜材料、粘接材料以及風(fēng)力發(fā)電絕緣材料等領(lǐng)域。EP可以和不同的固化劑進(jìn)行固化，為了滿足生產(chǎn)、使用性能的需求，通常會添加促進(jìn)劑、改性劑、填充劑來改變環(huán)氧樹脂的固化時(shí)間、固化條件、固化性能。目前，國內(nèi)產(chǎn)量最多的雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA）由于其合成成本低、粘結(jié)性好、固化收縮率低、電絕緣性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用，但其粘度大、柔韌性差、耐沖擊性差、環(huán)境污染嚴(yán)重，在復(fù)合材料生產(chǎn)中的應(yīng)用越來越受限制[1]。為了改善EP的韌性，一般通過添加增韌劑（橡膠、玻璃纖維和熱塑性塑料等）來實(shí)現(xiàn)。超支化結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂（HEP）與線性EP相比，HEP增強(qiáng)增韌效果更好。HEP溶解性好、不易結(jié)晶、環(huán)氧端基多，并且HEP和DGEBA共混時(shí)相容性較好[2]，固化時(shí)發(fā)生交聯(lián)，對DGEBA有好的增韌增強(qiáng)效果，其增韌機(jī)理可以用原位增強(qiáng)機(jī)理來解釋[3，4]。該文將合成的超支化環(huán)氧樹脂與DGEBA混合后固化，結(jié)果顯示共混材料的韌性明顯增加，利用可降解超支化環(huán)氧樹脂（HER-HTn）與DGEBA共混形成復(fù)合材料，研究了HER-HTn對復(fù)合材料性能的影響，探討HER-HTn對復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

二乙烯三胺和丙烯腈，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;雙A型環(huán)氧樹脂（DGEBA），工業(yè)級，岳陽石油化工總廠;可降解超支化環(huán)氧樹脂（HER-HTn）、蒸餾水、硅膠樣條模具，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料的制備及性能測試

1.2.1 固化劑的選擇

環(huán)氧樹脂固化劑可分為堿性固化劑、酸性固化劑、加成型固化劑、催化性固化劑，目前常用的固化劑是堿性固化劑、加成型固化劑。大多數(shù)堿性固化劑雖然常用，但使用溫度較高、試用期較短、活性相對較低。多元胺固化劑[5]（DETA-AN）試用期較長、能夠滿足樣品的加工工藝。

1.2.2 HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料的制備

先將HER-HTn與DGEBA按不同比例共混;由于環(huán)氧基與氨基或亞氨基發(fā)生交聯(lián)固化，因而要按一定的比例加DETA-AN進(jìn)行混合，為了確保環(huán)氧基全部固化，DETA-AN的用量最好過量20%;混合后攪拌均勻，室溫抽真空除氣泡，然后將其澆鑄硅膠模具中;在25 ℃條件下固化12 h，再放入80 ℃條件下固化6 h，冷卻至室溫并放置6 h，用粗砂紙打磨樣條至測試的標(biāo)準(zhǔn)，然后測試其機(jī)械性能和熱性能等，固化配方如表1所示。

1.3 HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料的機(jī)械性能測試

1.3.1 拉伸性能的測試

測試速度為2.00 mm/min。拉伸樣條為啞鈴形，樣條長寬厚尺寸分別為80 mm、10 mm、4 mm。選擇8個(gè)以上無缺口試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試。

1.3.2 彎曲性能的測試

三點(diǎn)彎曲裝置跨距為60 mm，測試速度為 10.00 mm/min。彎曲樣條為長方形，樣條長寬厚尺寸分別為80 mm、10 mm、4 mm。選擇8個(gè)以上無缺口樣條進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試。

1.3.3 沖擊性能的測試

在進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測試前必須進(jìn)行零點(diǎn)校正，跨距為60 mm。沖擊樣條為長方形，長寬厚尺寸為（80×10×

4）mm。選擇8個(gè)以上無缺口試樣進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測試。

1.3.4 沖擊樣條斷裂形貌的測試

將沖擊樣條的斷裂面截成高度約為0.5 cm高的小塊，用乙醇洗滌3～5次，再用乙醇超聲洗滌5 s，將沖擊樣條的斷面噴金處理后，利用SU8010型SEM觀察其斷面上形貌。

1.4 HER-HT12/DGEBA復(fù)合材料的降解研究

將復(fù)合材料HER-HT12/DGEBA固化成膜，將薄膜磨細(xì)小碎片，然后取6份不同HER-HT12含量的復(fù)合材料0.5 g碎片于50 mL試管中，向試管中加入0.5 mol/L的H3PO4水溶液5 mL、7.5 g H2O2和7.5 g DMF，在90 ℃水浴下反應(yīng)2 h，后冷卻至室溫。倒出降解后的混合物，減壓抽濾后得到未降解完的固體，水洗2～3次后放入90 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，然后分別稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料的機(jī)械性能

HER-HTn的含量和分子量對復(fù)合材料HER-HTn/DGEBA拉伸性能的影響如圖1所示，由圖可知，隨著 HER-HTn含量的增加，復(fù)合材料HER-HTn/DGEBA的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在HER-HTn的添加量為12wt%時(shí)拉伸強(qiáng)度為最大值，12% HER-HT3/DGEBA、12wt% HER-HT6/DGEBA、12wt% HER-HT12/DGEBA、12wt% HER-HT24/DGEBA的拉伸強(qiáng)度分別為79 MPa、77.5 MPa、82 MPa、79.2 MPa，與純 DGEBA的拉伸強(qiáng)度（53.4 MPa）相比分別提高了40.3%、45.1%、57.7%和48.3%;隨著HER-HTn分子量的增加，復(fù)合材料HER-HTn/DGEBA的拉伸強(qiáng)度同樣呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，中等分子量復(fù)合材料HER-HT12/DGEBA的拉伸強(qiáng)度明顯比其他代數(shù)的復(fù)合材料高。

分子鏈間的相互作用、鏈的柔韌性和交聯(lián)密度對機(jī)械性能均有影響。鏈剛性越大和鏈間相互作用越強(qiáng)都將提高拉伸強(qiáng)度。超支化環(huán)氧樹脂HER-HTn具有較小的流體力學(xué)體積，加入之后可滲入DGEBA分子鏈中的空穴，使交聯(lián)固化后的分子鏈間距離變小，增強(qiáng)分子間的作用力而提高 HER-HTn/DGEBA的拉伸強(qiáng)度[6];由于HER-HTn分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)和均三嗪六元環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，所以HER-HTn鏈屬于剛性鏈段，對拉伸強(qiáng)度也有促進(jìn)作用。因此加入HER-HTn后，以上因素的綜合作用使拉伸強(qiáng)度先增加后減小，在加入量為12wt%時(shí)出現(xiàn)極大值[5]。

HER-HTn的含量和分子量對復(fù)合材料HER-HTn/DGEBA彎曲強(qiáng)度的影響如圖2所示，由圖可知，隨著 HER-HTn含量的增加，復(fù)合材料HER-HTn/DGEBA的彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在HER-HTn的添加量為12wt%時(shí)彎曲強(qiáng)度為最大值，12% HER-HT3/DGEBA、12wt% HER-HT6/DGEBA、12wt% HER-HT12/DGEBA、12wt% HER-HT24/DGEBA 的彎曲強(qiáng)度分別為66.1 MPa、71.0 MPa、80 MPa、75.6 MPa，與純 DGEBA的彎曲強(qiáng)度（36.1 MPa）相比分別提高了83.1%、96.7%、132.7%、109.4%;隨著HER-HTn代數(shù)的增加，復(fù)合材料HER-HTn/DGEBA的彎曲強(qiáng)度同樣呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，中等分子量的復(fù)合材料HER-HT12/DGEBA彎曲強(qiáng)度明顯比其他代數(shù)的復(fù)合材料高。

材料的彎曲性能受到分子鏈的相互作用、分子鏈的柔性、分子內(nèi)的空穴結(jié)構(gòu)[7]等因素的影響。因?yàn)镠ER-HTn分子結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)和均三嗪六元環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，所以HER-HTn分子鏈屬剛性鏈，相互作用強(qiáng)，且分子內(nèi)有大量空穴[5];綜合因素下復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度先增加后減小，并且出現(xiàn)極大值。

HER-HTn的含量和分子量對復(fù)合材料HER-HTn/DGEBA沖擊性能的影響如圖3所示，由圖可知，隨著HER-HTn含量的增加，復(fù)合材料HER-HTn/DGEBA的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在HER-HTn的添加量為12wt%時(shí)沖擊強(qiáng)度為最大值，12% HER-HT3/DGEBA、12wt% HER-HT6/DGEBA、12wt% HER-HT12/DGEBA、12wt% HER-HT24/DGEBA的沖擊強(qiáng)度分別為19.7 kJ/m2、26.2 kJ/m2、27.9 kJ/m2、20.5 kJ/m2，與純DGEBA的彎曲強(qiáng)度（9.4 kJ/m2）相比分別提高到2.1倍、2.78倍、2.96倍、2.18倍;隨著HER-HTn代數(shù)的增加，復(fù)合材料HER-HTn/DGEBA的沖擊強(qiáng)度同樣呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，中等分子量的復(fù)合材料HER-HT12/DGEBA沖擊強(qiáng)度明顯比其他代數(shù)的復(fù)合材料高。

材料的沖擊性能也受到分子鏈的相互作用、分子鏈的柔性、分子內(nèi)的空穴結(jié)構(gòu)[8]等因素的影響。由于HER-HTn分子結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)和均三嗪六元環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子鏈剛性大、相互作用強(qiáng)，并且HER-HTn分子結(jié)構(gòu)中含有大量空穴，可吸收部分的沖擊能量[7];綜合因素下復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增加后減小，并且出現(xiàn)極大值。

HER-HT12/DGEBA復(fù)合材料和雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA）沖擊斷面的形貌如圖4所示，由圖4（a）可看出，純的DGEBA沖擊斷裂面無絲狀物，屬于脆性斷裂[4];圖4（b-f）為在DGEBA添加不同含量的HER-HT12后沖擊斷面圖，斷裂面有明顯的絲狀物出現(xiàn)，屬于韌性斷裂，HER-HT12與DGEBA的溶度參數(shù)相近，共混后形成均相體系，固化后的復(fù)合材料不會產(chǎn)生相分離，由此可證明HER-HT12可以對DGEBA產(chǎn)生增韌效果。并且隨著HER-HT12在復(fù)合材料中含量的增加，沖擊斷面的“絲狀物”的規(guī)整度和長度都在不斷地增加[5]，并且在DGEBA中添加為12wt%HER-HT12時(shí)，復(fù)合材料的沖擊斷面的形貌最好，表明此配比下增韌效果最好，這與復(fù)合材料的機(jī)械性能測試結(jié)果相符合。

HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料的沖擊斷面形貌如圖5所示，HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料的沖擊斷面出現(xiàn)大量的“絲狀物”，12wt%HER-HT12/DGEBA復(fù)合材料的“絲狀物”規(guī)整度高、分布均勻、數(shù)量多，HER-HTn與DGEBA共混后，兩種物質(zhì)的環(huán)氧基通過固化劑的相連，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且HER-HTn的超支化結(jié)構(gòu)穿插在DGEBA中，使復(fù)合材料內(nèi)部存在大量空穴，在受沖擊時(shí)吸收大量能量，并產(chǎn)生“絲狀物”的微觀形貌，從而使復(fù)合材料韌性增強(qiáng)[9]。

2.2 HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料的熱學(xué)性能

HER-HTn的含量和分子量對HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料Tg的影響如圖6所示，相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示，在加入HER-HTn后，隨著HER-HTn分子量的增加復(fù)合材料Tg略微的降低，隨著HER-HTn含量的增加復(fù)合材料Tg也會略微減小。導(dǎo)致Tg可能減小的原因是加入HER-HTn會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度略微降低，而分子內(nèi)空穴的密度卻會增加，而交聯(lián)密度降低、空穴密度增加都會導(dǎo)致Tg降低[9]。

從表2可以看出，樣品在200 ℃之前很穩(wěn)定，隨后HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料開始分解;并且添加HER-HTn后，復(fù)合材料的分解溫度明顯降低，特別是復(fù)合材料在失重5%時(shí)的溫度下降很明顯，而復(fù)合材料在失重10%和最大失重速率的溫度均有下降。復(fù)合材料失重5%時(shí)溫度下降明顯的可能原因是復(fù)合材料里含有均三嗪六元環(huán)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在高溫下易分解，分解后會有小分子釋放出來，并且HER-HTn的添加量大于5%，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性下降可能是由于HER-HTn分子內(nèi)存在空穴，并且空穴的含量隨著HER-HTn含量的增加而增加，由于三嗪六元環(huán)被破壞，導(dǎo)致剛性結(jié)構(gòu)減少，這兩種因素使得復(fù)合材料耐熱性下降。

3 結(jié)論

該文研究了HER-HTn/DGEBA復(fù)合材料的機(jī)械性能、熱性能及其增韌增強(qiáng)機(jī)理;探討了固化后HER-HT12/DGEBA復(fù)合材料的降解機(jī)理，得出以下結(jié)論：

（1）HER-HTn能夠有效增韌增強(qiáng)DGEBA，復(fù)合材料HER-HTn/DGEBA的機(jī)械性能隨HER-HTn含量和代數(shù)的增加先增加后減小，具有極大值;復(fù)合材料中加入12wt% HER-HT12/DGEBA的綜合性能最好，拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度比未改性的分別提高57.7%、132.7%和2.96倍。加入HER-HTn后HER-HTn/DGEBA的耐熱性能都有所下降，Tg隨著HER-HTn的分子量和含量的增加而減小;分解溫度由于HER-HTn中含有不穩(wěn)定三嗪環(huán)，復(fù)合材料失重5%時(shí)溫度明顯降低。

（2）通過SEM分析了HER-HTn的原位增強(qiáng)增韌機(jī)理。隨著復(fù)合材料中HER-HTn含量的增加，沖擊斷面的“絲狀物”密度和直徑均增加，12wt%HER-HT12/DGEBA沖擊斷面出現(xiàn)更多的“絲狀物”，增韌增強(qiáng)效果最好。

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