提高PVC熱穩定性的方法

丁國軍，張維芳，袁金朝，王志榮，張守軍

（新疆天業（集團）有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯（PVC）是世界五大通用樹脂之一，由于其廉價易得且具有良好的阻燃性、耐腐蝕性、耐酸堿性及力學性能等優點，在生活中隨處可見到PVC制品的應用。到2021年底，中國PVC總產能已經達到2 713萬t/a。熱穩定性是PVC質量的關鍵指標，也是與國外產品有一定差距的質量指標之一。如何提高PVC熱穩定性，特別是PVC加工的熱老化、熱穩定性是國內PVC行業一直在研究的重要課題。

1 PVC降解過程及機理

PVC熱降解的關鍵影響因素是脫HCl反應，HCl又具有“自催化”作用，會促進共軛雙鍵形成，加速PVC制品的熱降解。Chaterjee等[1]認為，PVC的降解按不同溫度區間的降解程度可分為以下幾個階段。

第一階段，低于185℃，反應生成少量HCl和部分自由基，分子鏈中的一些不穩定結構受外部光照或熱源影響而降解。制品力學性能沒有受到很大影響，但有一定程度顏色變化。

第二階段，185～375℃是PVC降解的主要溫度區間。溫度升高促進了活潑氯自由基的生成，加速了分子鏈的脫HCl反應，形成更多不飽和雙鍵鏈段，隨著降解時間增長，分子鏈的烯烴含量增加。若可以及時捕集、中和此階段的HCl，則反應將停止，如果HCl不能及時被去除，則會加速鏈段分解，制品顏色變黑。

第三階段，在375～500℃溫度范圍內，PVC主要經歷結晶、交聯和異構化等結構重整，在此階段將存在一定的質量損失。

第四階段，高于500℃，分子鏈部分或完全斷裂，聚合物分子結構基本被破壞，制品顏色變黑，加工應用價值喪失。

以上四個階段是PVC熱降解的理論過程，實際加工和應用過程中，由于穩定劑、外界環境及副反應的影響，可能只涵蓋其中部分階段。對于PVC熱降解的整體過程，一般主要經歷HCl析出及分子鏈段裂解兩個階段。

由于PVC降解機理非常復雜，國內外各大院校以及科研機構的專家學者們對此進行了大量的試驗研究。其中，深受專家學者們認可的PVC降解機理主要有三大機理，即單分子機理、離子機理和自由基機理。

（1）單分子機理[2]

該機理認為，脫HCl反應經歷一個六元環的過渡態，HCl分子催化PVC鏈段進一步析出HCl。

（2）離子機理[3]

通常認為PVC的熱解反應是由C-Cl極性鍵引發的，其相鄰的氫原子則會產生誘導電荷δ+，氯原子會與其進行絡合反應，當發生分解反應時，HCl析出，氯的電子云密度會越來越大，進而導致脫HCl反應再次發生。隨著反應的循環反復進行，產生共軛多烯結構，造成PVC熱穩定性下降。

（3）自由基機理[4]

該機理認為，在加工過程中，PVC的殘留引發劑或內在的缺陷結構在受到熱、剪切應力或者光、氧等外在條件的刺激下會形成自由基去奪取PVC分子中的-CH2-上的氫原子，然后產生大分子自由基，隨后會脫出HCl產生雙鍵。而處于游離態的氯自由基會接著攻擊鄰位的-CH2-上的氫原子，再次產生大分子自由基，脫出HCl形成新的氯自由基，如此循環往復地進行鏈式反應，這種不均衡性導致了共軛多烯體系的形成。

2 提高PVC樹脂熱穩定性的措施

通過PVC降解過程及降解機理分析，PVC樹脂熱穩定性差的原因是PVC生產過程中產生的缺陷結構或者加工過程中受到外界因素（熱、光、剪切應力、氧等）的影響產生自由基發生鏈式反應脫出HCl形成共軛多烯結構，進而影響了PVC的熱穩定性。可以通過3個方面來提高PVC樹脂的熱穩定性。（1）控制原料質量和聚合工藝，從源頭避免不穩定結構的生成；（2）加入熱穩定劑能夠捕捉自由基，阻止鏈式反應的發生，或者能夠高效吸收HCl，消除PVC熱降解過程中HCl的強催化作用；（3）通過納米復合技術對PVC進行改性，提高PVC樹脂熱穩定性。

2.1 嚴格控制聚合原料的質量

VCM聚合常用的原料一般有VCM單體、分散劑、引發劑、水、pH調節劑、終止劑等，可以從原料的質量方面來控制聚合的源頭，避免或者減少不穩定基團，提高樹脂熱穩定性。

2.1.1 提升VCM單體的質量

VCM的純度是PVC樹脂熱穩定性的重要影響因素，通過精餾的手段脫除VCM中的乙炔、乙醛等雜質，提升VCM的純度。相同條件下，隨著乙炔含量的提高，聚合誘導期會相應延長，反應時間越長，聚合度會大大降低。乙炔的存在是產生乙炔基鏈的因素，也就是PVC分子中的烯丙基氯基團，會使PVC樹脂的熱穩定性降低。VCM中乙醛、偏二氯乙烯等高沸物含量高，會使PVC高分子長鏈端基產生雙鍵，發生歧化反應，降低PVC熱穩定性。

VCM的又一重要質量指標是含水量，最好在精餾時脫除大部分水分，控制VCM的含水量≤100×10-6，VCM單體含水量高會造成體系內產生酸性物質如HCl、甲醛、甲酸等，腐蝕不銹鋼設備，生成鐵離子，使樹脂發黃、發紅，并產生黑點雜質，且降低樹脂的熱穩定性。

2.1.2 分散劑對PVC熱穩定性的影響

分散劑的組合及其復配比例對樹脂的表觀密度、孔隙率、顆粒形態、粒徑分布、塑化性能、單體殘留等性能影響巨大。假如樹脂的塑化性能不好，在熱加工時塑化時間必然更長，提高加工溫度必然會使PVC樹脂的熱穩定性變差。而選擇合適的分散劑體系，能夠提高PVC樹脂表觀密度，提升樹脂的規整性，粒徑分布集中，孔隙分布均勻，樹脂流動性增強，塑化性能變好，提升樹脂的白度和加工性能，利于提高PVC樹脂的熱穩定性。

張鳳鳳[5]等研究了顆粒形態對聚氯乙烯塑化性能及熱穩定性的影響，結果表明，粒徑越大，PVC制品“魚眼”越多，熱穩定性大幅降低；孔隙率增加，樹脂的塑化性能得到提高。因此，通過調整合適的分散劑量，可以得到良好的顆粒形態，進而提高PVC樹脂的熱穩定性。

2.1.3 引發劑對PVC熱穩定性的影響

研究認為合理利用引發劑，可減少PVC分子內雙鍵，提高樹脂的熱穩定性。而引發劑活性低，速率慢，勢必要增加其用量，進而延長聚合時間，副反應影響增大，內雙鍵增加。所以，要選擇與單體溶解性好的引發劑，才能減少引發劑的用量，減少單體中的引發劑殘留。在使用高效引發劑時，要進行合適的復配，才能使整個聚合過程均勻放熱，避免局部高溫而產生PVC分子內雙鍵。引發劑對樹脂顆粒疏松程度和尺寸均勻性均有較大影響。

2.1.4 水質對PVC熱穩定性的影響

水質也是影響PVC樹脂熱穩定性的一個重要因素，工業化聚合用水都是經過嚴格控制的。水的硬度過高，PVC樹脂的熱性能將會變差。氯根過高會影響PVA分散體系，使顆粒變粗，影響產品的顆粒形態。pH值影響分散劑的穩定性，pH偏酸會強烈破壞分散體系，pH過高影響分散效果和顆粒形態，加入pH調節劑可以中和聚合過程中產生的HCl，而由NH3和NH4HCO3組成的緩沖體系可以更好的穩定聚合體系的pH值，提高PVC熱穩定性。無離子水的控制指標一般為pH值6.0～7.5，氯根≤5×10-6，總硬度≤2×10-6，鐵離子≤0.03×10-6，含油量≤0.1×10-6。

2.1.5 終止劑對PVC熱穩定性的影響

在聚合反應結束時加入終止劑，可以避免低分子或者歧化物的產生，減少單體殘留，提高PVC樹脂的熱穩定性及塑化性。終止劑一般選擇無毒的、終止反應速度快的以及終止聚合反應時必須使聚合反應不可逆，最好能同時擁有一定的抗氧化性。

2.1.6 螯合劑對PVC熱穩定性的影響

PVC降解脫除的HCl會使金屬設備及管道產生金屬離子，金屬離子造成PVC白度降低，發黃、發紅，熱穩定性變差。通常在聚合體系中加入螯合劑EDTA螯合產生的金屬離子，避免金屬離子對PVC樹脂熱穩定性產生影響。

2.2 改善PVC制品生產配方設計

PVC是熱塑性材料，在加工過程中受到熱、機械應力的作用下分子鏈會斷裂，會分解脫HCl，氧化斷鏈等反應，所以，PVC加工應用過程中常常會加入熱穩定劑和抗氧劑，防止脫HCl和發生氧化反應。

2.2.1 熱穩定劑

在PVC加工應用過程中加入合適的熱穩定劑是抑制或者減輕PVC降解的最為有效的方法。熱穩定劑能夠置換不穩定氯原子，從根本上消除不穩定基團，阻止共軛烯烴產生，可除去熱降解生成的HCl，消除或減緩HCl的“自催化”作用。

目前常用的一些熱穩定劑有以下幾類。

a.鉛鹽類。最早應用于PVC加工的熱穩定劑，價格低且具有良好的電絕緣性和耐候性，主要應用于電線電纜材料。由于鉛鹽有毒，加工時容易形成粉塵污染使操作工中毒，而且鉛鹽容易從制品中析出，嚴重污染環境，在提倡環境保護的壓力下，將來必將面臨淘汰。

b.金屬皂類。常用的金屬皂類熱穩定劑有單金屬的硬脂酸鹽和多元金屬復合型熱穩定劑。單金屬類硬脂酸鹽，如鋇、鉛、鎘、鈣、鋅等，要么是有毒，要么是初期熱穩定性差，要么易發生“鋅燒”現象，使用效果有限不能滿足市場要求，所以國內外專家學者們進而研究復合型熱穩定劑，鈣/鋅類熱穩定劑能夠絡合ZnCl2，較好地抑制了“鋅燒”現象，且初期著色性好、無毒、經濟實惠，得到了廣泛的應用。

c.有機錫類。PVC熱穩定劑綠色環保是發展的趨勢，有機錫類熱穩定劑主要應用于透明制品，熱穩定性較好，但是味道大、價格較高且對人體有害限制了它的應用范圍。目前，專家學者主要研究方向是開發無毒、價格低以及協同作用好的復合型穩定劑。

d.稀土類。含有稀土元素的無機鹽或者有機弱酸鹽，是近年來發展起來的一類新型熱穩定劑，是因為其與PVC混合后能夠明顯提高PVC塑化性能、流動性，增強制品抗老化性和熱穩定性，無毒環保，且中國稀土資源豐富，但初期熱穩定性和著色性差，所以，開發復合稀土類新品種熱穩定劑對形成有中國特色的有力競爭產品具有重要意義。

e.水滑石類。一類新型無機PVC輔助熱穩定劑，具有優異的特點，如耐候性、加工性、電絕緣性等，無毒環保，能與金屬皂類和有機錫類穩定劑協同作用大大提升制品熱穩定性，是目前專家學者們熱衷研究的一類無毒輔助熱穩定劑。

2.2.2 抗氧劑

PVC在應用過程中不可避免地要受到熱量、剪切應力和紫外線等作用產生自由基，再經過氧化作用使PVC變質，大大降低了PVC的性能。而抗氧劑是由多組分復配而成，能夠清除自由基或者結合自由基阻止鏈式反應發生，避免共軛烯烴結構產生，能夠對抗紫外線光降解作用，提升PVC制品的穩定性。

3 納米復合技術提升熱穩定性

經過多年研究發現納米復合技術對PVC進行改性能夠明顯提升PVC各方面的性能，如熱穩定性、耐老化性和尺寸穩定性，同時大幅降低生產成本并提升制品的力學性能，因此擴寬了PVC的應用領域。開發熱穩定性好的PVC制品新材料是行業的熱門應用之一。

3.3.1 PVC/蒙脫土納米復合材料

由于蒙脫土獨特的結構優勢、優良阻燃阻隔性和良好的熱穩定性，使用蒙脫土對PVC進行復合改性能顯著提高PVC熱穩定性。研究發現，蒙脫土與PVC/有機MMT納米復合材料的復合，能夠有效減緩HCl脫除，提高材料耐熱性。

Lepoittevin[6]等研究表明PVC/蒙脫土納米復合材料熱降解一半時的溫度要比純PVC高出25℃。王海嬌[7]采用陰離子表面活性劑和稀土元素對蒙脫土進行改性，制備了有機酸鑭基蒙脫土/PVC（La-OMMT/PVC）納米復合材料，結果表明，La-OMMT可以有效提高PVC樹脂的熱穩定性，當添加量為3份時，PVC的起始分解溫度可提高31.64℃，剛果紅熱穩定時間可延長15 min以上。

3.3.2 PVC/納米碳酸鈣復合樹脂

納米CaCO3一般是指粒子尺寸在納米數量級（1～100 nm）的CaCO3顆粒，具有粒子形狀多樣、粒子細、比表面積大和表面活性能高等特性，經過表面活化處理后，具有不同的功能和用途。納米CaCO3粒子在填充過程中可以與PVC基體之間形成較強的界面粘結作用，從而提高聚合物的力學性能、加工性能和耐熱性。納米CaCO3是應用最廣的PVC改性劑，具有來源廣泛、無污染且已經成功產業化的優點，是最廉價的納米材料。納米CaCO3作為PVC的填充劑可以提高PVC制品的尺寸穩定、耐熱、加工及力學等性能。

3.3.3 PVC/納米SiO2復合材料

由于納米SiO2具有吸光性好、高強度、高剛度等特點，使其在很多材料中得到了廣泛應用，SiO2是目前新材料領域中熱點研究材料之一。SiO2用于PVC改性，能夠提升PVC材料的熱性能、拉伸強度和沖擊強度等。

束華東[8]通過試驗對PVC/納米SiO2復合材料的熱穩定性進行了研究，結果表明，PVC的熱分解溫度由于納米SiO2的引入提高了10℃左右，減緩了PVC/納米SiO2復合材料HCl的脫除過程，且阻燃性能也得到提高。

杜鴻雁[9]通過試驗對PVC/SiO2復合材料的熱性能進行了研究，結果表明，納米SiO2通過PMMA改性后，復合材料的玻璃化轉變溫度提高2.0～3.0℃，導熱性能也得到了提高，是由于SiO2的導熱系數大大高于PVC的緣故。

鄭康奇[10]對軟質PVC導熱性能進行了研究，結果表明，硅粉的加入提高了PVC的熱擴散系數及導熱率，硅粉添加量大于20%，導熱率迅速增大，而硅粉添加量較低時導熱較緩慢。

4 結語

PVC樹脂的降解是由多方面因素造成的，可以從提升原料質量方面和改善聚合工藝過程來減少PVC內在因素的影響，如減少PVC分子鏈上的不穩定氯原子，避免發生鏈式反應產生共軛烯烴，減少支鏈產生等，也可以在PVC加工應用過程中，選擇合適的熱穩定劑、抗氧劑及改善加工條件等減少熱、光、氧、剪切應力等的影響來提高PVC的熱穩定性，也可以通過納米技術對PVC進行改性，提升耐熱性能。總之，PVC熱穩定性的提高需要上下游一體化共同努力才能實現。