正構烷烴加氫異構化催化劑研究進展

王文敏，閆倫靖，王美君，王宇仙，鮑衛仁

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

隨著經濟的發展，我國石油需求量和使用量不斷增長，然而我國石油儲量相當有限，二者的供需矛盾日益顯著[1]；同時，石油餾分質量不夠高以及使用過程中的不充分利用，引起嚴重的環境污染問題。面對資源與環境的雙重約束，開發利用新型可再生能源和提高石油產品質量勢在必行[2-3]。

生物柴油作為新型可再生能源，因其良好的潤滑性能、燃燒性能、儲存安定性及清潔性而備受關注[4]。第二代生物柴油的生產工藝主要包括加氫脫氧、加氫異構化兩步，最終獲得的以異構烷烴為主的產品具有更高的低溫流動性[5]。正構烷烴的加氫異構化不僅在生物柴油的生產過程中得到廣泛應用，而且在石油化工領域也受到了人們的重視。在碳原子數不變的情況下，這一過程可以將烷烴轉化為相應的支鏈烷烴[6]，提高汽油的辛烷值，有效改善潤滑油基礎油和柴油的冷流特性，減少對環境的污染[7-9]。

使用酸催化劑催化烷烴異構化的反應最先應用于石油工業中。早期使用的弗瑞德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化劑是氯化鋁、溴化鋁和氟化硼與其對應的鹵化氫的混合物。其他酸催化劑如硫酸、超強酸以及SiO2-Al2O3等也被廣泛使用[10]。酸性催化劑因其固有的缺點逐漸被雙功能催化劑所取代，雙功能型催化劑通常是將金屬組分負載于酸性載體上制成的，同時具有金屬催化和酸催化的性質[11]。常見的金屬組分有貴金屬和非貴金屬；酸性載體一般包括：氧化物及其混合物，SAPO系列磷酸硅鋁類分子篩以及硅鋁酸類分子篩等。其中分子篩因為具有特殊的孔道結構、可調節的酸性位常被作為雙功能催化劑的酸性載體應用于烷烴加氫異構化領域。

1 烷烴加氫異構化反應機理

1.1 擇形催化的類型

Weisz和Frilette于1960年針對小孔沸石的催化性能提出了擇形催化的概念[12]，包括反應物擇形、產物擇形和中間過渡態擇形。反應物擇形是指受孔道尺寸限制，原料中只有分子尺寸適宜、可以進入分子篩孔道內的反應物才能參與反應，而分子尺寸較大的反應物分子則不參與反應；產物擇形是指只有部分能從分子篩孔道中溢出的產物分子才能形成最終產物；中間過渡態擇形是指分子篩提供的空間太小，不能滿足中間反應物生成所需的空間，從而不能生成過渡態，阻止反應發生。

使用分子篩ZSM-22作為催化劑載體參與反應后提出了新的擇形催化理論，即孔口催化和鑰匙-鎖催化機理[13]。Martens等[14]發現正十七烷在催化劑Pt/HZSM-22上生成的單支鏈異構烷烴中支鏈更傾向于在碳鏈的末端形成，為此提出了孔口催化這一概念來解釋該現象，即烷烴分子只有部分會進入分子篩中，并在分子篩的外表面發生異構化反應，在吸附于孔口的碳原子上產生支鏈。產物中二甲基十五烷的形成則符合“鑰匙-鎖”機理，是指反應物分子的兩端分別位于兩個相鄰分子篩孔道內，分別發生骨架異構化反應，最終形成雙支鏈異構烷烴。使用Pt/HZSM-22催化劑對其他正構烷烴進行加氫異構化，產物分布規律再一次證實了孔口催化和“鑰匙-鎖”機理的合理性[15-16]。

1.2 正構烷烴在雙功能催化劑上的加氫異構化反應機理

對于正構烷烴在雙功能催化劑上的加氫異構化反應機理，Weisz[17]指出在催化劑金屬中心和酸中心的共同作用下，正構烷烴發生異構化反應生成相應的異構烷烴，其中加氫/脫氫反應在金屬活性中心上進行，而酸性中心則發生異構化和裂解反應。Guisnet[18]以正庚烷在雙功能催化劑Pt/H型分子篩上的異構化為例，總結了正構烷烴異構化過程的具體步驟。包括三個化學步驟和四個物理步驟。其中正庚烷在金屬鉑上脫氫成正庚烯、正庚烯在質子酸位點重排生成異構烯烴和異庚烯在金屬位上加氫生成異庚烷為化學步驟。正庚烷分子從氣相擴散到Pt位點、正庚烯從Pt位點擴散到沸石酸位點、異庚烯從沸石酸位點擴散到Pt位點與異庚烷擴散到氣相中則為四個物理步驟。這也與前面提到的反應機理一致。

理想的烷烴異構化過程要求烯烴分子的骨架異構化反應起主導作用，盡量減少酸中心裂解反應。通過選擇合適的載體和金屬可以抑制裂解反應，促進烯烴中間體異構化，提高目標產物異構烷烴的產量。

2 烷烴加氫異構化反應影響因素

2.1 雙功能催化劑載體對烷烴加氫異構化的影響

由正構烷烴在雙功能催化劑上的反應機理可以看出催化劑是影響烷烴異構化效果的主要因素，分子篩作為雙功能催化劑中被廣泛使用的酸性載體，其結構特征、孔道尺寸、晶粒大小、酸強度、酸類型等都會影響烷烴加氫異構化過程。

不同的分子篩具有不同的孔道結構，根據擇形催化機理，在其上負載金屬后用于烷烴異構化會產生不同的催化效果。Taylor等[19]比較了不同催化劑 Pt/ZSM-5、Pt/SAPO-11、Pt/USY、Pt/SDUSY和 Pt/Beta 對長鏈烷烴加氫異構化的影響，結果表明Pt/SAPO-11表現出最高的異構化選擇性，而 Pt/ZSM-5 由于分子篩孔道結構的復雜性會生成較多的裂化產物。

作為雙功能催化劑的酸性中心，除孔道尺寸和晶粒大小外，分子篩的酸類型和酸強度也會影響烷烴異構化反應。鄧鵬等[22]以自制的不同硅含量的SAPO-11分子篩為載體，采用浸漬法負載金屬Pd后用于正十二烷加氫異構化反應，考察了催化劑中酸性位對長鏈烷烴異構化反應的影響。三種催化劑中較強B酸含量最高的分子篩的烷烴異構化反應活性最高，因此可以通過改變硅進入SAPO-11骨架的方式調節催化劑中酸的分布，獲得強B 酸含量較高的分子篩用于長鏈烷烴異構化。向江南等[23]通過比較正十二烷在不同Si/Al的Pt/HZSM-48催化劑上的反應性能，研究了酸含量對長鏈烷烴異構化反應產物分布和轉化率的影響。結果發現，與使用傳統結構導向劑1，6-己二胺(HDA)合成的ZSM-48分子篩相比，以溴化六甲二銨為結構導向劑合成的ZSM-48分子篩具有更低的Si/Al，分子篩的酸含量更高，有更高的異構產物收率和轉化率。但不同Si/Al分子篩對產物分布的影響較小，異構產物的支鏈主要位于異構烯烴的中間位置，這也與“鑰匙-鎖”擇形機理一致。

2.2 雙功能催化劑金屬對烷烴加氫異構化的影響

金屬組分作為加氫/脫氫的活性組分，其種類和分散度會影響烷烴異構化結果。與非貴金屬相比，貴金屬[24-25]在正構烷烴加氫異構化過程中表現出更好的催化效果；另外，不同金屬前驅體和金屬負載方式等都會改變金屬的分散度，改變加氫/脫氫的活性。

Wang等[26]以ZSM-22為載體，分別考察了以 Pt(NO3)2、H2PtCl6和Pt(NH3)4Cl2為金屬Pt前驅體制備的Pt/ZSM-22催化劑對正十六烷加氫異構化的影響，發現以H2PtCl6為前驅體得到的催化劑有較好的異構化活性和選擇性，這是因為使用H2PtCl6得到的Pt/ZSM-22上金屬Pt分散度更高。Blomsma等[27]比較了Pt/H-Beta、Pd/H-Beta、Pt-Pd/H-Beta對正庚烷進行加氫異構化的催化性能，與單金屬負載相比，雙金屬負載因為Pd的存在顯著改善了金屬Pt在分子篩上的分散，可以獲得更高的催化活性和更高的異構體產量。不同的金屬負載方式也會影響金屬分散度，進一步影響烷烴異構產物分布，采用離子交換法制備的催化劑具有較高的活性和異構化選擇性[22]。

3 金屬和酸之間的協同作用

催化劑是影響烷烴異構化性能的主要因素，調節雙功能催化劑中兩功能的相對活性，促進金屬和酸之間的協同作用是獲得理想雙功能催化劑(具有最佳活性、穩定性和選擇性)的關鍵。金屬和酸之間的協同作用主要從金屬中心與酸中心的比例和金屬中心與酸中心的距離兩個方面來體現。

3.1 金屬中心與酸中心的比例

Lucas等[28]將H-Beta沸石與鈉基膨潤土結合作為酸性載體，采用浸漬法將貴金屬Pt和Pd負載于沸石載體上，考察不同金屬負載量(質量分數，0.25%，0.50%，0.75%，1.00%)的單金屬雙功能催化劑對正辛烷加氫異構化的影響。實驗結果表明，金屬位與酸性位之間的比值對催化反應有顯著影響。隨著金屬位點與強酸位點數比值(nPd/nA，nPt/nA)的增大，異辛烷的收率提高。但當nPd/nA>0.15和nPt/nA>0.20時異辛烷的收率不發生變化，此時酸性位上的異構化反應是正辛烷轉化的控制步驟，辛烷異構體的產率與金屬含量無關。

確定金屬負載量，改變載體酸性也可以改變金屬與酸之間的比例。Lee等[29]準備了系列具有不同SiO2/Al2O3比值的Y型分子篩NaY(5.1)，HY(5.1)，HY(80)和HY(200)作為載體，負載金屬Pt后對正十二烷進行加氫異構化。隨著SiO2/Al2O3值的增大，分子篩的酸位點減少，正十二烷的轉化率降低，異構化選擇性增大。其中SiO2/Al2O3值為80的HY催化劑因金屬和酸比例適中而具有最佳異構化活性。進一步對HY(5.1)和HY(80)進行硅烷化處理，增強了Pt/HY(5.1)的催化活性，而硅烷化后的Pt/HY(80)活性顯著降低。這是因為在HY催化劑表面引入硅基減少了B酸位點，改變了金屬與酸的比例使催化劑的催化性能發生變化。

因此，適當的金屬位與酸位的比例可以提高催化劑的催化性能，進而增加異構化收率。在烷烴異構化過程中可以通過控制載體SiO2/Al2O3的值、對載體進行離子交換和硅烷化處理從而改變載體酸性，也可以改變分子篩合成條件[30]，或對分子篩進行酸處理改變載體酸性[31]，調節金屬與酸的比例平衡來提高催化劑的催化性能。

Batalha等[32]使用金屬與酸位點接近程度不同的三系列Pt-HBEA雙功能催化劑對正十六烷進行加氫異構化反應。由鉑原子和質子酸之間的濃度CPt/CH+來表示催化劑氫化和酸功能之間的平衡。結果顯示，每個質子酸位點的活性(TOF)隨著CPt/CH+的增加而先增加，然后趨于穩定；隨著CPt/CH+的增加，雙功能催化反應對異構體的選擇性越來越強，特別是對單支化反應。三個系列催化劑的活性和選擇性取決于加氫功能和酸功能之間的平衡。

3.2 金屬中心與酸中心的距離

Batalha等[32]使用三個系列催化劑研究了影響雙功能催化劑催化性能的因素，認為雙功能催化劑的活性、選擇性和穩定性與加氫功能和酸功能之間的平衡有關。另一方面，加氫功能和酸功能之間的平衡并不是決定催化性能的唯一參數，提出將催化劑中鉑和質子位點的接近程度作為附加的參數。Batalha等用每個n-C16分子在初始轉化過程中烯烴中間體所經歷的酸反應步驟數(nas)來替代這一不能輕易量化的參數，計算出的nas值用于估算三種催化劑TOF的修正值(TOFcor)，最終得到了相似的修正值。這一結果表明，催化劑Pt-HBEA的活性和選擇性不僅取決于氫化功能和酸功能之間的平衡，還與相應位點之間的距離有關。

根據正構烷烴加氫異構化的過程，如果金屬與酸中心的距離較大，異烯烴容易發生二次反應，生成氣體和焦炭，對反應不利。同時早期的一些研究結果[33-34]也認為雙功能催化劑中金屬中心和酸中心之間的距離越近越好。然而Zecevic等[35]以 Pt-Y/A 和 Pt-A/Y 為模型催化劑，探究了Pt中心與酸中心之間的空間距離對催化活性的影響，發現兩個中心并不是越近越好，糾正了一直以來的思考誤區。并且Zecevic等提出了新的催化劑制備方法來控制金屬和酸之間的距離，首先將Y型沸石和γ-Al2O3合劑以1∶1的比例混合獲得稱為Y/A的混合物，然后利用離子交換和靜電吸附分別得到 Pt-Y/A(Pt顆粒僅存在于沸石晶體中)和Pt-A/Y(Pt顆粒僅存在于氧化鋁上)。所得催化劑樣品，除了鉑的位置外，所有結構參數都是相同的，以長鏈烷烴為原料進行催化加氫實驗。與Pt-Y/A相比，金屬粒子離沸石酸中心更遠的Pt-A/Y在加氫裂化工藝中表現出更理想的高異構化率和有限的二次裂化。因此要想獲得理想的雙功能催化劑，并不是金屬位點與酸位點越接近越好，而是要從納米尺度來設計雙功能催化劑活性中心空間位置。

Zhang等[6，36]對Y型分子篩進行了堿處理后，使用Zecevic等提出的催化劑制備方法制備了雙功能催化劑，進一步提高了催化劑對異構化產物的選擇性。堿處理后的分子篩具有更小的粒徑，進入雙功能催化劑沸石微孔的中間體在從沸石晶體中擴散之前，在微孔結構中擴散距離縮短，從而在兩個金屬位點之間的沸石微孔中遇到較少的活性質子位點，降低了裂解等二次反應的可能性，提高了催化劑性能。

Samad等[37]以SiO2-Al2O3為載體制備了一系列金屬與酸不同接近程度的雙功能催化劑：原子尺度、納米尺度、微米尺度和毫米尺度，正庚烷異構化反應結果表明，與高分散的原子尺度的催化劑相比，納米級低分散的Pt/Al-Si表現出更大程度的雙功能性，這與使用分子篩為載體時的結論一致。用于正庚烷異構化的Pt/Al-Si雙功能催化劑的酸與金屬接觸程度達到納米尺度-微米尺度是獲得最佳的雙功能性的要求之一。

4 結束語

以分子篩為載體的雙功能催化劑被廣泛應用于正構烷烴加氫異構化反應，根據反應機理，酸位點上發生異構化和裂解反應，金屬位點為脫氫/加氫活性中心。分子篩粒徑、孔徑、酸性以及金屬種類、分散度等都會影響烷烴異構化過程，理想的雙功能催化劑應該抑制酸中心發生裂解反應，促進中間產物異構化，提高對異構產物的選擇性。設計雙功能催化劑時要充分考慮金屬和酸之間的協同作用，理想的雙功能催化劑需滿足：①金屬與酸的比例適中，使氫化功能和酸功能之間達到平衡；②金屬與酸之間合適的空間距離，抑制骨架的多次分支和裂解等二次反應。實際應用過程中，應綜合考慮反應物特性、反應條件、目標產物結構特點等選擇適宜孔結構的分子篩，充分利用分子篩擇形性，對分子篩進行改性，選擇合適的方式負載金屬，獲得金屬與酸比例、距離適中的理想雙功能催化劑，實現金屬和酸之間的協同作用。