導熱填料類型對橡膠導熱性能的影響

于佳森，吳洪鵬，王鑫，趙雄燕，3

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.中節能(唐山)環保裝備有限公司，河北 唐山 063000；3.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

近年來，國內外的電子科技和5G技術飛速發展，輕薄化和多功能化逐漸成為電子產品發展主流方向，電子器件的集成度、組裝密度和零件體積等方面的標準也就變得越來越高，從而導致其工作功耗和發熱量成倍增大，散熱問題已變為亟待解決的難題。因此，導熱材料的研究越來越引起科學工作者的關注。導熱橡膠是一類側重導熱性能的橡膠復合材料[1-3]，由于其質量輕、耐老化、價格低廉以及防震性能優異等特點，已成為新材料領域研發的熱點。

1 導熱填料類型對橡膠導熱性能的影響

導熱填料的熱導率一般是橡膠基材熱導率的幾百倍甚至上千倍[4]，因此選用相容性好、結合能力強的導熱填料可以大大改善橡膠材料的導熱性能。

1.1 碳系填料

Ge等[5]使用二環己基甲烷-4，40-二異氰酸酯(HMDI)對石墨烯進行改性，制備了分散均勻性好的石墨烯/硅橡膠復合材料。對該復合材料的熱導率進行測試后發現，當改性的石墨烯加入量為20%時，復合材料的導熱率提升至1.24 W/(m·K)。

馬連湘等[6]利用丙烯酸酯對石墨烯進行了改性，制備得到了以改性石墨烯為填料的改性石墨烯/天然橡膠復合材料。測試結果顯示，填充了丙烯酸酯改性石墨烯的硫化天然橡膠熱導率和力學性能都得到了明顯的提升。當石墨烯與單體質量比為 10∶1 時，復合材料的導熱性能和力學性能均達到最佳。

黃奕涵等[7]首先使用聚甲基丙烯酸對石墨進行改性，來提高填料與基材之間的相結合能力，再將改性后的石墨與天然橡膠共混得到復合材料。研究發現，當改性石墨烯的填充量達到一定值時，復合材料的熱導率相比于純天然橡膠可提高196.04%。此外，實驗還發現，相同填充量下，使用的石墨的粒徑越小，天然橡膠的導熱系數越高。

Liu等[8]采用羧化丁腈橡膠對氧化石墨烯進行改性，合成了改性的氧化石墨烯xNBR-GO，然后使用乳液復配法對丁苯橡膠進行改性，制備出了 xNBR-GO/SBR納米復合材料。研究結果發現，當xNBR-GO的添加量為5份時，與純丁苯橡膠相比，復合材料的拉伸強度、撕裂強度和導熱系數分別提高了545%，351%和31.7%。

馬琳等[9]將不同質量和不同管徑的碳納米管填加到三元乙丙橡膠中，測試分析了復合材料的熱導率變化規律。研究表明，當碳納米管的填充量較低時，大管徑的碳納米管填料比小管徑的填料更容易形成導熱鏈；而當碳納米管的填充量超過一定量后，小管徑碳納米管填料與橡膠基體之間的連接更加穩定，橡膠與填料界面的熱阻更低，復合材料的熱導率更高。

Wei等[10]采用氧化石墨烯、氧化鋁和聚鄰苯二酚多胺設計制備了一種核殼雜化物Al2O3-PCPA-GO，并利用其對羥基丁腈橡膠(XNBR)進行改性。實驗數據顯示，與純羥基丁腈橡膠相比，改性后的丁腈橡膠復合材料在導熱方面表現出明顯的性能提升，其中Al2O3-PCPA-GO添加量為30%(體積分數)的Al2O3-PCPA-GO/XNBR復合材料的導熱系數達到 0.48 W/(m·K)，約為純XNBR的3倍。

馬召洪等[11]利用石墨烯納米片(GNs)與石墨烯泡沫(GF)在天然橡膠(NR)中構建導熱網絡，制備出導熱性能好的GNs/GF/NR復合材料。研究結果顯示，當石墨烯的添加量超過6.32%(體積分數)時，復合材料的面內熱導率高達10.64 W/(m·K)，垂直熱導率高達3 W/(m·K)，遠高于純天然橡膠的熱導率。

李冬冬等[12]先使用聚甲基乙烯基硅氧烷對石墨進行表面改性，之后將改性石墨作為導熱填料配以增強劑炭黑、硫化劑制得導熱硅橡膠。研究結果表明，當石墨與炭黑質量比為25∶5時，硅橡膠的導熱系數最高，達到0.644 W/(m·K)，比單獨使用石墨時提高41%。

王象民等[13]利用氧化石墨烯和多壁碳納米管作為導熱填料，對熱塑性天然橡膠進行改性。實驗結果顯示，相比于單純添加0.5%氧化石墨烯的復合材料，氧化石墨烯與多壁碳納米管的用量分別為0.25%時，復合材料的導熱系數顯著提高。

陶慧等[14]利用碳纖維對順丁橡膠進行不同含量的摻雜改性，之后對所制備的碳纖維/順丁橡膠復合材料進行導熱性能測試。結果顯示，在碳纖維的用量從0份升到125份的過程中，改性順丁橡膠的導熱性能從 0.194 7 W/(m·K)提高到 0.572 2 W/(m·K)。此外，研究還發現，在碳纖維加入量小于50份時，熱導率上升較快，而后變化趨緩。這可能是由于當大量碳纖維加入到順丁橡膠中時，由于其表面光滑，與橡膠基材的結合性變差，容易導致填料團聚。

柏鵬光等[15]將片層狀膨脹石墨和纖維狀碳纖維進行共混，然后加入到天然橡膠中，得到導熱復合材料。研究發現，當膨脹石墨、碳纖維和天然橡膠的比例為1∶1∶4時，復合材料的熱導率提高了96.6%。這是因為片層狀膨脹石墨和纖維狀碳纖維在天然橡膠基體內部可產生協同效應，更容易形成導熱網鏈，從而讓導熱變得更流暢。

宋成芝等[16]分別采用氧化石墨烯、純本征石墨烯和氧化石墨烯-本征石墨烯共混物這三類石墨烯填料對天然橡膠進行改性。實驗發現，在加入量為0～0.5%的范圍內，氧化石墨烯和純本征石墨烯改性的天然橡膠熱導率的提升都不明顯；而共混填料對天然橡膠熱導率的提升則比較顯著。

Tao等[17]以海綿狀聚氨酯(PU)為模板，使用水熱法還原氧化石墨烯，并制備出三維的rGO-PU泡沫材料，之后在真空環境下，將三維rGO-PU與液態聚硫橡膠的低聚體LPO浸漬，并進行熱處理，制備聚硫橡膠復合材料rGO-PU/PSR。對其進行性能測試后發現，填料體積分數為0.5%時，rGO-PU/PSR的熱導率為0.598 W/(m·K)，相比于純聚硫橡膠提高了153%。

Song等[18]以納米級線形碳化硅、還原氧化石墨烯和纖維素納米纖維為主要原料，制備出了碳化硅/還原氧化石墨烯/硅橡膠復合材料。性能測試發現，填充率為1.84%(體積分數)的復合材料的導熱系數高達 2.74 W/(m·K)，比純硅橡膠提高了16倍。

Li等[19]利用發泡的工藝，構建了氣泡模板的三維石墨烯網絡，并用其對聚二甲基硅氧烷橡膠PDMS進行改性，并對改性后硅橡膠的熱導率進行了測試。結果表明，改性后的復合硅橡膠的導熱系數達到了 3 W/(m·K)以上，大約為純PDMS的15倍。

Ye等[20]以取向碳纖維為填料，硅橡膠為基材，采用雙層靜電植絨法制備了一種高導熱系數的取向碳纖維/硅橡膠復合材料。測試結果表明，當填料的填充量為47.5%(質量分數)時，其導熱系數可達 28.9 W/(m·K)；與之相比，使用無定向碳纖維填充的復合材料的導熱系數最高只能達到 2.5 W/(m·K)。

Yang等[21]使用不同氧化程度的石墨烯改性丁二烯-苯乙烯-乙烯吡啶橡膠(VPR)，并研究了石墨烯氧化程度對VPR/GO復合材料界面熱輸運能力的影響。結果顯示，填充GO后的VPR的熱導率明顯升高，并且隨著石墨烯氧化程度的增加，GO與VPR的相容性先提高后降低，添加氧化程度為 15.97% 的氧化石墨烯后，復合材料的熱導率達到最大值，比純VRR提高了38.2%。

1.2 金屬氧化物填料

唐明明等[22]以丁苯橡膠(SBR)為基材，微米級氧化鋁(micro-Al2O3)和納米級氧化鋁(nano-Al2O3)為導熱助劑，制備了兩種丁苯橡膠導熱復合材料。測試發現，無論從導熱性能、加工性能還是力學性能比較，nano-Al2O3改性的SBR都明顯強于micro-Al2O3改性的SBR。這主要是因為納米級氧化鋁粒子粒徑小、導熱系數高，改性效果更好。

李海同[23]使用氧化鋁和碳纖維制備了改性硅橡膠的導熱填料，研究了兩類填料分別單獨改性與協同改性對基材硅橡膠導熱性能的影響。結果表明，碳纖維與氧化鋁微球共同摻雜改性的硅橡膠在熱導率方面呈現較強的協同效應，且協同效應與氧化鋁的粒徑密切相關。

Wang等[24]使用粒徑不同的Al2O3與碳化硅共混后制備成導熱填料，研究了不同含量、不同比例的填料對改性硅橡膠復合材料導熱性能的影響。實驗表明，當添加55份Al2O3/碳化硅填料時，硫化后硅橡膠的熱導率為1.48 W/(m·K)。如果加大填料用量的同時控制填料的粒徑分布，則可使硫化硅橡膠的熱導率上升至2 W/(m·K)。

He等[25]利用納米級氧化鋁和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)對硅橡膠進行改性。測試結果發現，與純硅橡膠相比，當納米氧化鋁含量為15.2%(體積分數)時，加入VTMS 的硅橡膠/氧化鋁復合材料的導熱系數提升了約104.7%，而相同填料含量的未加入 VTMS 的硅橡膠/氧化鋁復合材料的導熱系數僅提升了76.8%。

Osman等[26]將還原氧化石墨烯(rGO)和氧化鋁以不同的比例分散到環氧樹脂基體中，并研究了環氧納米復合材料的熱、電和力學性能。研究發現，在rGO和氧化鋁的比例為6∶4時，復合材料的綜合性能最好，其導熱系數提高了23.4%。

林曉丹等[27]利用不同粒徑的氧化鎂對硅橡膠進行填充改性，并研究了氧化鎂填充硅橡膠的導熱性能變化規律。測試結果表明，當氧化鎂的添加量小于200份時，相同填加量的小粒徑氧化鎂填充后的復合材料的熱導率要遠高于大粒徑的氧化鎂填充后的復合材料。且當大粒徑與小粒徑的氧化鎂按 1∶1 的比例共混時，對復合材料導熱率的提升最為有利。

冷增節等[28]研究了導熱氧化鎂對三元乙丙橡膠導熱性能的影響。研究發現，隨著氧化鎂加入量從0份升高到150份，三元乙丙橡膠的熱導率從 0.337 W/(m·K)提高到了 0.776 W/(m·K)，增長了大約130%。

1.3 無機非金屬填料

涂春潮等[29]采用粒徑分別為0.3，6.0 μm和20.0 μm的氮化硼按照1∶1∶3的比例制成混合填料，然后再與甲基乙烯基硅橡膠混合制成復合材料。性能測試發現，隨著氮化硼填料的加入，硅橡膠的導熱系數和熱分解溫度都隨之升高，而填料的加入對硅橡膠的硫化并沒有太大的影響。

李京超[30]將氧化石墨烯凝膠化特性和傳統乳膠共混法相結合，成功制備了三維網絡結構的氧化石墨烯-氮化硼-天然橡膠復合材料，再經熱壓硫化后使該復合材料高度取向。測試結果發現，當氮化硼加入量達到250份時，復合材料表現出極高的導熱性能，其熱導率高達16.0 W/(m·K)。

Sarkarat等[31]利用六方氮化硼改性硅橡膠。研究結果表明，當六方氮化硼含量為7%(體積分數)時，改性硅橡膠的導熱系數提高到0.33 W/(m·K)，提高了65%。

錢天語等[32]利用碳化硅對甲基乙烯基硅橡膠改性，研究了填料粒徑和用量對改性硅橡膠熱導率的影響。測試結果表明，當碳化硅使用量小于60份時，改性硅橡膠的熱導率增長緩慢，而用量超過60份后，其熱導率快速提升。這是因為碳化硅含量較低時，粒子被橡膠包裹而導致彼此相對孤立，熱導網絡難以構建。研究還發現，粒徑為10 μm和1 μm的碳化硅按3∶1復配使用時，改性硅橡膠的導熱性能最佳。

Yang等[33]利用聚多巴胺(PDA)和γ-(2，3環氧丙氧基)丙三甲氧基硅烷(KH-560)對片狀氮化硼的表面進行改性，得到BN-PDA-KH560，然后與丁腈橡膠復合。研究發現，復合后得到的改性NBR的熱導率明顯提升，其中添加30%(體積分數)BN-PDA-KH560的NBR復合材料的導熱系數為0.409 W/(m·K)，該值比純丁腈橡膠增長了2.6倍。

Li等[34]將還原氧化石墨烯與氮化硼共混并用于天然橡膠的填充改性，制備出了具有優異散熱性能的高柔性rGO-BN-NR復合薄膜。實驗結果表明，當氮化硼的添加量為250 phr時，所制備的復合薄膜表現出優異的面內熱導率和優良的斷裂伸長率，其值分別為16.0 W/(m·K)和113%。

Zhong等[35]使用六方氮化硼(h-BNNF)改性硅橡膠(SR)，制備了h-BNNF/SR復合材料，并研究了h-BNNF的用量和取向對h-BNNF/SR復合材料導熱性能的影響。測試結果顯示，h-BNNF/SR復合材料的熱導率隨著h-BNNF添加量的增加而顯著提高。同時，研究還發現，使用剪切力誘導取向的h-BNNF對復合材料導熱性能的提升更為有利，當取向 h-BNNF 添加量為40%(質量分數)時，h-BNNF/SR復合材料的導熱性能最好，其熱導率達到 0.901 W/(m·K)。

2 結束語

具有優異導熱性能的橡膠復合材料在醫療、航空、汽車、船舶以及軍工等領域有著巨大的應用前景，但是填料的成本高和用量大以及加工手段復雜都限制了該材料的快速發展，為解決以上問題，今后的研究將主要集中于以下方面：①開發易于實施的新型加工技術和加工工藝，提高填料在橡膠基體中的取向度，從而構建更加完善的導熱網絡；②利用填料之間的協同效應，將不同類型的填料復合使用，即可降低成本，又可在性能上達到事半功倍的效果。