淖毛湖煤中有害微量元素的賦存特征研究

高 燕 ，張凝凝

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國煤炭資源儲量豐富、煤類多樣。煤炭作為1種復雜的不可再生資源，會不同程度地富含多種有害微量元素。現已研究證明，如骨痛病(Cd)中毒、水俁病(Hg中毒)以及一些地方性中毒現象均與燃料利用、資源開發等工業活動有關。因此，許多學者從不同角度對煤利用過程中有害元素向外界排放造成的污染進行研究[1-3]。在煤炭清潔利用和環境保護的迫切需求下，只有對其中有害微量元素進行透徹研究才能更好地加以控制和合理處置。

現階段，針對煙煤和高階無煙煤燃燒過程中微量元素的遷移、轉化行為的研究較為集中。低階煤也有廣泛的應用市場，且根據其煤質特點需要更多的前期提質加工流程，但對其利用過程中有害微量元素的遷移行為研究還不夠充分。

淖毛湖礦區煤炭資源豐富，其東西部預測資源量達282億t 。淖毛湖煤屬于典型的富鏡質組長焰煤，揮發分、氫和氧元素含量以及H/C和O/C原子比均顯著高于同變質程度的煙煤(如準東煤)，是非常優質的直接液化用煤。煤中有害微量元素的賦存狀態是影響其釋放程度重要的影響因素，研究微量元素賦存狀態廣泛采用逐級化學提取試驗該直接有效的研究方法[4-5]。因此此次研究選用淖毛湖煤樣，制定逐級化學提取試驗方案以研究其原煤中As、Cr、Cd、Pd、Hg 5種有害微量元素含量及賦存狀態，經過適宜的加氫直接液化工藝獲取元素遷移流向情況，通過對比殘渣和原樣中5種元素的賦存狀態的變化，揭示在加氫液化過程中的遷移機理，以期對淖毛湖煤的直接轉化利用提供指導。

1 實驗研究

1.1 實驗樣品及樣品測試

實驗中所采用的典型低階煤樣品為新疆淖毛湖長焰煤原煤，按照標準破碎篩分制備樣品。

原煤中有害微量元素含量測試:As、Cr、Cd和Pb采用ICP-MS進行測試。ICP-MS對As、Cd、Pb的檢測限分別均為0.01 μg/g，對Cr的檢測限為0.1 μg/g。Hg的檢測方法為冷原子吸收分光光度法，檢測限為0.001 μg/g;液化后樣品中有害微量元素含量:液化后水、油和渣等產物中有害微量元素含量采用ICP-MS進行測試;逐級化學提取實驗樣品中有害微量元素含量:水樣中有害微量元素Cr、Cd和Pb采用ICP-MS進行測試，As和Hg的檢測方法為原子熒光法。

1.2 加氫液化實驗條件

此次研究對淖毛湖樣品的加氫液化處理具體操作流程:加氫溶劑、煤粉、催化劑和助催化劑稱量后按比例先后加入煤漿制備罐中，剪切機剪切制漿后倒入帶機械攪拌和循環泵的煤漿計量罐中。循環泵將煤漿泵送至高壓煤漿泵的入口，再由高壓煤漿泵將煤漿依次送入煤漿預熱器中，新鮮氫在預熱器的進口與煤漿混合。出預熱器的煤漿依次進入反應器、高溫分離器，高分頂部的輕質物料經過冷卻器進入低溫分離器，底部重質物料經減壓閥進入高分油接收罐中。高分接收罐液相中的溶解氣經過水洗、濕式流量計計量，最后外排;低溫分離器頂部氣體經過減壓、水洗、濕式流量計計量，最后作為尾氣外排。低分底部物料經減壓閥進入低分油接收罐中，油水分離后，油作為產品外送。低分接收罐液相中的溶解氣經過水洗、濕式流量計計量，最后外排。加氫液化流程示意如圖1所示。

圖1 淖毛湖煤的加氫液化流程Fig.1 Flow chart of Naomaohu coal hydrogenation liqu efaction

選取的液化加氫工藝條件為RICC催化劑、氣液比為1 000 L/kg、系統壓力19.0 MPa、反應溫度為420 ℃，收集下列4種液化產品:水樣、170 ℃～260 ℃焦油、260 ℃～350 ℃焦油和>360 ℃液化殘渣。采集的所有樣品需測試5種有害微量元素含量。

1.3 逐級化學提取實驗

原煤及液化殘渣樣品中有害微量元素賦存狀態均進行逐級化學提取實驗。樣品的煤階、礦物組成、微量元素的賦存狀態、選用試劑及提取方案對實驗結果產生較大影響，各種結合態的純度通常難以保證，有時影響結果的判斷。因此，借鑒經典的提取方法[6]，再結合樣品的性質特征，選擇水溶和離子交換態、有機態、碳酸鹽結合態、硫化物結合態和硅酸鹽結合態方式提取。逐級提取實驗整體流程和具體步驟所選擇的條件、操作方法見表1。

表1 樣品逐級化學提取的實驗條件Table 1 Sequential chemical extraction procedure

為更充分釋放有害微量元素，實驗采用研磨至0.075 0 mm粒度的煤樣或液化殘渣樣品。單次實驗操作所需樣品量4 g、溶液30 mL，每個樣品至少進行雙次測定。需要的主要實驗裝置包括稱量天平、恒溫震蕩儀、抽濾設備、空氣干燥箱、離心機等。

實驗完成后首先通過對比各狀態中微量元素含量加權平均值與原樣中含量來計算物料平衡誤差，以確定逐級化學提取實驗的精度及可行性。所用物料平衡核算按照式(1)進行計算:

(1)

式中，Rsce為樣品逐級化學提取實驗中某元素平衡計算結果，%;Co為原樣中某種微量元素含量，μg/g;Ci:i<5時某狀態提取液中該元素含量，μg/mL;i=5時殘渣中該元素含量，μg/g;Wi:i<5時該提取液質量濃度的產率，mL/g;i=5時殘渣中的產率，g/g 。

表2 淖毛湖煤中有害微量元素的含量及全國含量對比Table 2 Content of harmful trace elements in Naomaohu coal and national coal μg/g

一般認為，逐級化學提取實驗得到的各形態分量之和與樣品實際總量相比，平衡物料之差浮動幅度在80%～120%范圍內可以被接受，逐級提取實驗方法有效可行。

2 結果與討論

2.1 淖毛湖煤中有害微量元素含量

淖毛湖煤中5種微量元素含量測試結果詳見表2，由文獻[7]所得的全國煤中微量元素含量范圍含量范圍及均值也列于表2，由此可知，淖毛湖煤中的有害微量元素含量均較低。

按照《煤中有害元素含量分級 第3部分:砷》(GB/T 20475.3—2012)，淖毛湖煤為特低砷煤(As-1);按照《煤中有害元素含量分級 第4部分:汞》(GB/T 20475.4—2012)，淖毛湖煤為特低汞煤(Hg-1);按照《煤中鉻含量分級》(MT/T 965—2005)，淖毛湖煤為低鉻煤(LCr);按照《煤中鎘含量分級》(MT/T 1029—2006)，淖毛湖煤為低鎘煤(LCd);按照《煤中鉛含量分級》(MT/T 964—2005)，淖毛湖煤為低鉛煤(LPb)。

與全國數據相比較而言，淖毛湖煤中As、Cr和Pb元素含量低于全國均值，雖Hg和Cd元素含量不算太高，但遠超全國均值。在元素研究方面，雖淖毛湖煤樣中有害微量元素富集程度不高，但樣品代表性強，有非常重要的實際研究價值，對于低變質煤的液化利用和未來的環境保護需求具有很強的現實指導意義。

2.2 淖毛湖原煤中微量元素賦存狀態

淖毛湖原煤中5種元素的各個賦存態含量及平衡核算結果見表3。

表3 淖毛湖煤中有害微量元素逐級化學提取實驗結果Table 3 Experimental results of Sequential chemical extraction of raw coal

由于原煤中有害微量元素含量極低，易導致微量元素測試誤差相對較大，但根據結果分析判斷其均在測定誤差范圍內。從表3數據可看出，各元素賦存狀態差異明顯。

煤中As在早期被認為與黃鐵礦相結合，后來逐漸發現還有其他形式的砷。根據趙峰華[8]、黃超[9]等國內外學者研究結果，煤中砷分有機態和無機態2種形態。無機態的砷主要有2種形式:① 水溶態和可交換態砷:指吸附在礦物和煤有機質表面、裂隙或孔隙中的砷;② 礦物態砷:指賦存在砷獨立礦物(毒砂、雄黃、雌黃)中的砷、以類質同象形式賦存于黃鐵礦等硫化物礦物和黏土礦物晶格中的砷、以礦物包裹體形式存在于硫化物礦物中的砷。有機態砷是指與煤大分子中的氧、硫等雜原子或碳原子以化學鍵結合的砷。

淖毛湖煤中砷的賦存情況如圖2所示，結果顯示有機和無機形態賦存的砷均存在。各提取形態中含量最多的是硫化物結合態砷，其含量接近60%;還有較多的有機態砷和少量以硅鋁酸鹽礦物為主的殘渣態砷;而水溶態、離子交換態和碳酸鹽結合態的砷作為常見的煤中As元素賦存狀態，其含量極低而未檢出。

圖2 淖毛湖煤中砷的賦存狀態Fig.2 Occurrence mode of As in Naomaohu raw coal

鎘元素在地殼中分散且低量，很難形成獨立的礦物質。多數情況下，鎘以類質同象取代其他相應離子而存在于礦物質中。鎘本身是典型的親銅元素，在硫化物(尤其閃鋅礦)中含鎘較為普遍。在弱氧化的環境下，鎘可作為硫化物殘留或形成次生CdS，還以呈薄膜狀存在于閃鋅礦等硫化物礦物表面。國內外多數研究者認為閃鋅礦是鎘的主要載體。還有學者通過化學提取法、浮沉實驗或直接探測分析，認為煤中鎘和硫化物相關性高并賦存于黃鐵礦中。此外，在有些地區的煤樣中發現與黏土礦物和碳酸巖礦物結合的鎘以及可能被有機質吸附的鎘存在。

淖毛湖煤中鎘的賦存狀態如圖3所示，其鎘主要以有機態、硫化物結合態和離子交換態存在。碳酸鹽結合態和殘渣態形式鎘含量甚微，即淖毛湖煤樣中鉻賦存狀態與前人研究結果相同，可能與有機質吸附存在及與硫化物共存，還有可能以可交換態形式存在。

圖3 淖毛湖煤中鎘的賦存狀態Fig.3 Occurrence mode of Cd in Naomaohu raw coal

對于煤中鉻的賦存狀態，國內外研究者提出多種不同的見解。綜合分析，現階段認為該元素在煤中的賦存有以下幾種:鉻賦存在礦物碎屑內，但此結論來自國外高鉻煤樣本，不具有普遍性;另一種情況是鉻被有機質中黏土礦物以吸附等作用與黏土礦賦存，而不是鉻鐵礦[10];還有國內專家根據浮沉實驗結果推測鉻有與有機質結合共存的現象[11]，總之對于煤中鉻元素的賦存狀態還缺乏更為深入系統的研究。

淖毛湖煤中鉻的賦存狀態如圖4所示，其鉻的賦存分散且多樣。逐級提取結果中主要以殘渣態鉻為主，占比為42.68%，說明鉻與黏土礦類物質賦存關系密切。鉻的有機態、硫化物結合態和碳酸鹽結合態依次降低，水溶態和離子交換態未檢出，說明淖毛湖煤中鉻也有以有機質、硫化物和碳酸鹽結合態等其他存在形式。

圖4 淖毛湖煤中鉻的賦存狀態Fig.4 Occurrence mode of Cr in Naomaohu raw coal

目前國內外研究普遍認為Hg元素在煤中的賦存形態主要與黃鐵礦相關，最近的研究則發現Hg在煤中的結合分布可能呈多樣化。國內外專家認為汞主要與黃鐵礦相關，另外可能存在無機汞、有機汞、硫化汞和硒化汞等形式;郭欣等[12]研究了3種不同煤階煤中Hg元素的賦存形態，發現不同煤有不同的形態分布特征，但汞總體主要以硫化物形態和殘渣態存在。

圖5 淖毛湖煤中汞的賦存狀態Fig.5 Occurrence mode of Hg in Naomaohu raw coal

鉛元素有親硫性，主要以硫化物形式存在，在煤中也主要成為硫化物或賦存在其他硫化物礦物內。發現黃鐵礦、白鐵礦等硫化物礦物內含鉛由來已久。從煤里發現方鉛礦，該礦物可以在裂隙內呈較大的晶體，屬于后生熱液成因;也可呈細粒與黃鐵礦共生，還可以成為微米級大小的微粒散布于有機質中。國內外有多名學者研究發現，尤其在低階煤中有可能存在與有機質締合的鉛[14]。此外，國外學者Finkleman發現煤中硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等礦物內鉛以類質同相取代賦存其中。

淖毛湖煤中的鉛賦存狀態多樣化，所有提取形態的比例分布如圖6所示。樣品中鉛最主要賦存狀態是與有機質共存，有機結合態鉛占比超過40%，其次為殘渣態、硫化物結合態和碳酸鹽結合態，未檢出水溶態和離子交換態。

圖6 淖毛湖煤中鉛的賦存狀態Fig.6 Occurrence mode of Pb in Naomaohu raw coal

淖毛湖煤中的有害微量元素主要以礦物結合態為主，即硅酸鹽結合態、硫化物結合態和碳酸鹽結合態為主，與我國煤與世界煤中As、Cr、Hg、Pb的主要賦存形態一致;Cd基本均勻分布在有機質和礦物中。但淖毛湖煤中部分As、Cr、Hg和Pb以有機結合態形成存在，可能與淖毛湖煤中羧基含量相對較高有關。As、Cr、Hg和Pb可以與煤中羧基結合，此為淖毛湖煤中有害微量元素賦存的特點。

2.3 有害微量元素在液化產物中的分布

淖毛湖煤液化產物樣品有害微量元素含量檢測結果見表4，樣品中有害微量元素遷移的最顯著特征為其不會明顯遷移至水和油產物中。收集的水樣和2種油樣中所有的有害微量元素含量結果全部在檢出限之下，只有>360 ℃液化殘渣中有不同程度的富集:Cr含量最高，Pb含量也較少，其他3個元素含量微小。將上述結果與原樣對比，折算為百分比能更好地顯示出幾種元素在加氫液化過程中的不同遷移表現，結果如圖7所示。由于氣體樣品采集和檢測不易操作而導致無實際數據，同時微量元素測量又存在較大的誤差，為方便分析將2個部分計入氣體的比例內統計分析。

圖7 淖毛湖煤樣中有害微量元素加氫液化分布Fig.7 The distribution of heavy metals in Naomaohu coal direct liquefication products

表4 淖毛湖煤液化產物中有害微量元素含量Table 4 Content of harmful trace elements in Naomaohu coal direct liquefication products μg/g

按照揮發性不同，有害微量元素一般可以分為三類:① Group 1:一般無揮發性，反應后會殘存于煤渣中;② Group 3:沸點低，揮發性極高，一般會進入氣相，Hg在其中;③ Group 2:揮發性介于兩組之間，包含As、Pb、Cd、Sb在內的二十多種元素。此次研究中5種元素均被美國清潔空氣法修正案認定為有害空氣污染物(hazardous air pollutants，HAPs)，其排放受嚴格的限定。我國多名專家學者曾對煤中有害微量元素在利用過程中的遷移揮發行為進行大量研究。Lu 等利用多種手段研究義馬煤中 Pb、Cd、Cr 在固定床熱解條件下的遷移行為，發現Pb、Cd 的揮發性受溫度的影響而 Cr 基本不變;脫礦后3種有害微量元素的揮發性明顯增大，Cd 與其共生礦物的相互作用延遲了其揮發[15]。

與上述文獻研究結果相比較，淖毛湖煤中5種有害微量元素基本符合已掌握的遷移規律。圖7結果顯示，5種元素經過加氫液化在各產物中分布情況差異顯著。Cd元素幾乎全部遷移，渣中僅存比例為2.71%;還有As和Hg為較易揮發元素，殘留在液化殘渣中的比例分別為23.89%和21.27%;Pb元素較為穩定，約有三分之二存在于液化殘渣中;最為穩定的屬Cr元素，在渣中的實際含量超過了原樣中含量值，除去可能存在的誤差，但也非常突出地說明了Cr元素在殘渣中的富集情況。

總而言之，此次研究的淖毛湖煤樣中5種有害微量元素在液化試驗的揮發性排序為:Cd>Hg> As>Pb>Cr。

2.4 液化殘渣有害微量元素賦存狀態及遷移機理

對于有害微量元素的賦存狀態，在前面已用逐級化學提取方法對原樣進行詳細研究。為掌握不同形態在經過加氫液化之后的遷移路徑，對殘渣渣樣也進行相同的逐級提取試驗操作，獲得的賦存形態與原樣中原始狀態相比較后得到有害微量元素的遷移機理。淖毛湖煤加氫液化殘渣樣品中5種元素的各個賦存態含量及平衡核算結果見表5。

表5 淖毛湖煤液化殘渣逐級化學提取實驗結果Table 5 Experimental results of Sequential chemical extraction of liquefied residue

分析表5可知，經過加氫液化工藝操作后不同元素向不同的產物中遷移，留在液化殘渣中的比例有所差異。Cd的揮發性最強，As和Hg 的遷移程度也較高，留在渣中的含量不足四分之一;約70%的Pb會滯留在殘渣樣中，Cr元素幾乎不會遷移到除殘渣以外的產物中。在原樣中有害微量元素含量不高的情況下，液化殘渣樣品中其整體含量更低。表5數據顯示，除Cr元素和有機態Pb以外，其他元素的各種形態值全部在0.5 μg/g以下，多個形態的含量值僅為0.01 μg/g。對表5數據進行歸一化處理轉換并結合原樣中有害微量元素賦存狀態，以下詳細對比分析在加氫液化之后有害微量元素的遷移轉化。

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淖毛湖煤液化殘渣中As的賦存情況如圖8所示，主要為碳酸鹽結合態、硫化物結合態，還有少量的殘渣態。硫化物結合態和有機結合態是As本身主要賦存的形態，經過加氫液化處理后有機結合態As分解析出，含量大幅下降，殘渣中比例僅為1%，硫化物結合態含量也有所降低。但在液化殘渣中，碳酸鹽結合態As的比重較高，是As主要的賦存形態，含量也超過原樣的值。究其原因可能是由于樣品經過加氫液化處理，碳酸鹽結合態所提取的對應礦物質形態發生變化從而導致As發生富集。

圖8 淖毛湖煤液化殘渣中砷的賦存狀態Fig.8 Occurrence mode of As in Naomaohu coal liquefied residue

Hg元素屬于揮發性較強的元素，殘留在殘渣中的比例和As相似，且經過420 ℃加氫液化之后渣樣中各形態含量均有降低，渣樣中含量微少。原樣中硫化物結合態、有機態和殘渣態是Hg主要的賦存狀態，經過加氫液化之后幾種主要賦存形態大部分遷移到氣相中。淖毛湖煤液化殘渣中汞的賦存狀態如圖9所示。

圖9 淖毛湖煤液化殘渣中汞的賦存狀態Fig.9 Occurrence mode of Hg in Naomaohu coal liquefied residue

由圖9顯示，殘渣中幾乎只剩硫化物結合態和有機態汞存在。殘渣態汞的大量遷移導致上述2種賦存形態與原樣相比，發生相對比例升高的變化。

淖毛湖樣品中Cd揮發性最強，超過了97%，可以看出原樣中主要的3種賦存狀態幾乎全部遷移，在渣樣中含量均在0.02 μg/g以下。殘渣中的Cd賦存提取結果如圖10所示，殘渣態在液化殘渣中比例最高，含量也與原樣值接近，說明與硅酸鹽等礦物結合形態的Cd較為穩定，在加氫液化過程中遷移性較弱，此現象由Cd分布分散、難以形成獨立礦物的性質所決定。周玲妹等[16]研究發現，在低溫下煤中鎘元素幾乎全部以氣態單質鎘的形式揮發，堿土金屬和黏土礦等礦物對鎘元素進行吸附或包裹會影響鎘元素在熱解中的釋放。Cd普遍與賦存的物質以或吸附或取代等不穩定形式結合的性質，使得煤利用過程中Cd非常容易排放至環境中，需引起對Cd的關注與重視。

圖10 淖毛湖煤液化殘渣中鎘的賦存狀態Fig.10 Occurrence mode of Cd in Naomaohu coal liquefied residue

對于淖毛湖煤也化殘渣中Cr的賦存狀態提取結果如圖11所示。由前研究可知，逐級提取實驗步驟后部的提取形態相對而言其性質相對穩定，原樣中Cr元素的形態按照向最終殘渣態方向越來越高分布，說明Cr元素較為穩定。尤其是前人的研究結果也證實了Cr的此種賦存特征，因此在加氫液化420 ℃溫度條件下，Cr元素幾乎不遷移。淖毛湖煤液化殘渣中鉻的賦存狀態如圖11所示，其液化殘渣中的賦存形態也以原煤中相同的趨勢和接近的比例分布。

圖11 淖毛湖煤液化殘渣中鉻的賦存狀態Fig.11 Occurrence mode of Cr in Naomaohu coal liquefied residue

淖毛湖煤中Pb經過加氫液化工藝之后，大部分留在液化殘渣中，淖毛湖煤液化殘渣中鉛的賦存狀態提取結果如圖12所示。有研究表明，在低階煤中鉛更可能的賦存形態是與有機質締合，因此在溫度較低的條件下Pb不易釋放。將圖12中的結果與原樣對比，Pb元素賦存狀態的前后變化如下:原樣中Pb主要以有機質結合態賦存，還有較為穩定的殘渣態，經過加氫液化后含有的硫化物結合態和碳酸鹽結合態Pb幾乎消失，殘渣中有機質結合態依然占有絕對主要位置。有機結合態含量和比例雙高，是由于在加氫液化工藝中有機質結構發生變化引起Pb在其中發生富集而導致。

圖12 淖毛湖煤液化殘渣中鉛的賦存狀態Fig.12 Occurrence mode of Pb in Naomaohu coal liquefied residue

3 結 論

(1)按照煤中有害元素含量分級標準，淖毛湖煤為特低砷煤(As-1)、特低汞煤(Hg-1)、低鉻煤(LCr)、低鎘煤(LCd)和低鉛煤(LPb)。與全國煤中微量元素數據資料數據相比較而言，淖毛湖煤中As、Cr和Pb元素含量是低于全國均值的，雖Hg和Cd元素含量不算太高，但遠超過全國均值;

(2)液化加氫工藝條件采用RICC催化劑、氣液比為1 000 L/kg、系統壓力19.0 MPa、反應溫度為420 ℃。收集水樣、2種溫度下所產油樣和最終的液化殘渣樣進行微量元素測試，發現5種元素幾乎不在水樣和油樣中分布，遷移出的元素揮發到氣相中。根據測試結果，此次研究的5種有害微量元素的揮發性為:Cd>Hg> As>Pb>Cr。

(3)硫化物結合態和有機結合態是淖毛湖煤中有害微量元素的最主要的賦存狀態，但在各元素中占比有所差異，Pb、Cr和Hg元素的殘渣態占也較高;Cd還有部分水溶&離子交換態存在，Cr和Pb還含有少量碳酸鹽結合態。經過加氫液化之后，幾乎不遷移的Cr元素在殘渣中的賦存狀態與原樣基本一致，其他有前3種較為不穩定狀態存在的元素均發生遷移，含量大幅度下降。有機質的反應使得與其賦存的As和Cd的也發生了大量揮發，使得在液化殘渣中元素殘渣態的占比變高;Hg的所有賦存狀態均降低，在液化殘渣的剩余量中與有機質和硫化物共存的Hg相對較高。