鈦鈮氧族化合物鈉離子電池負極材料研究進展

王培遠，李永浩，孫淑敏，張永輝，王力臻

(鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院，河南鄭州 450001)

近年來，由于環(huán)境問題的日益嚴峻和儲能需求的不斷增長，可充電二次電池受到了人們的廣泛關注[1]。科學研究的進展使得鋰離子電池(LIBs)在便攜式電子產品領域取得了巨大的成功[2]。然而，地球上鋰資源儲量有限且鋰離子電池成本昂貴，阻礙了其在電動汽車和智能電網等新興大規(guī)模儲能領域的應用[3]。具有類似工作機制的鈉離子電池(SIBs)因其鈉資源豐富且成本較低，有希望成為LIBs 替代品[4]。然而，鈉離子半徑(0.102 nm)比鋰離子(0.076 nm)大，充放電過程中存在著以下兩個問題：鈉離子傳輸緩慢，嵌入/脫出過程中主體材料的體積變化較大[5]。

實驗和理論研究表明，鈉離子難以嵌入用于鋰離子電池負極的石墨材料，因為鈉離子半徑大于鋰離子，而石墨層間距有限[6]。硬碳材料石墨化程度低，層間距離較大，有利于鈉離子的嵌入，然而硬碳材料的循環(huán)穩(wěn)定性不是很好且存在安全問題[低的嵌鈉電位(低于0.1 V)易形成鈉枝晶]。合金化和轉化型的材料具有比較高的初始容量，但也存在一定問題：在Na+嵌入/脫出過程中該類型材料體積變化較大，容量衰減比較嚴重[7]。

近些年來，已經有多種鈦基和鈮基氧化物作為鋰離子電池負極材料被廣泛研究[8]，同時與之相關的鈉離子電池的研究逐漸興起[9]。本文綜述了鈦鈮氧族化合物(TNO)應用于鈉離子電池負極的研究發(fā)展歷史、晶體結構、優(yōu)點、存在的問題、工作機理以及該類型材料在鈉離子電池上的具體應用，并展望了TNO 作為鈉離子電池負極材料的應用前景。

1 TNO 材料簡介

1.1 研究歷史

TNO 最早被用作電極材料起源于Bell 實驗室，TiNb2O7被用作鋰離子電池材料。1983 年12 月，Cava 等報道了在3.0 和1.4 V (vs.Li+/Li)循環(huán)時TiNb2O7轉化為Li2.4TiNb2O7的電化學嵌鋰過程[10]。他們還介紹了其他一些Wadsley-Roth 相的嵌鋰過程，包括H-Nb2O5、TiNb24O62等[11]。2011 年，Goodenough 等報道并提出了TiNb2O7作為鋰離子電池負極材料，與其它TNO 負極相比，TiNb2O7理論比容量為387.6 mAh/g，是比較高的。反應過程主要涉及五個電子：Nb5+/Nb4+，Nb4+/Nb3+，Ti4+/Ti3+。于是，該類型材料作為鈉離子電池負極材料受到了廣泛關注[12-13]。

1.2 組成與晶體結構

TNO 系列化合物包括許多根據(jù)Ti 和Nb 的比例而變化的化合物，主要包括TiNb24O62、Ti2Nb10O29、TiNb6O17、TiNb2O7。TNO 系列化合物具有Wadsley-Roth 剪切晶體結構，由共享角和邊的八面體組成，如圖1 所示[9]。塊的大小由交叉的晶體剪切面定義，剪切面的形成是為了補償氧的非化學計量所引起的電荷不平衡[14]。NbO6/TiO6八面體為Na+的插入提供了二維間隙空間。此外，所有的Ti4+和Nb5+離子在共角共邊的八面體上都是無序排列的[13]。大多數(shù)Ti-Nb-O 族化合物的化學式為Ti-Nbx-O2+2.5x，相應的理論比容量可以用式(1)計算[15-16]：

圖1 TiNb2O7、Ti2Nb10O29的晶體結構

例如TiNb2O7(x=2)[17]、Ti2Nb10O29(x=5)[18]、TiNb6O17(x=6)[16]和TiNb24O62(x=24)[19]，其相應的理論比容量分別為388、396、397 和402 mAh/g。

在TiNbxO2+2.5x系列材料中，TiNb2O7作為二次電池的負極部分已經被廣泛研究。TiNb2O7是一種間接帶隙半導體，帶隙為2.17 eV，電導率不是很理想，但具有層狀單斜結構，有著優(yōu)異的鋰/鈉存儲特性。與TiNb2O7相比，Ti2Nb10O29具有更高的理論比容量，但是其導電性更差，這阻礙了它的儲鋰/鈉性能。TiNb6O17具有大的鋰離子擴散系數(shù)和良好的循環(huán)性，TiNb24O62理論比容量更高，但TiNb6O17與TiNb24O62在鈉離子電池上還沒有具體應用。地球上Nb 元素含量相比Ti來說更加稀少，所以一般來說隨著Nb 元素比例越高，材料的成本會更加昂貴，而成本問題會阻礙Nb 比例含量較高的TNO 材料廣泛應用。

2 作為鈉離子電池負極材料的應用研究

2.1 TNO 材料

Huang 等[20]采用傳統(tǒng)的固相反應與球磨結合的方法合成了一種TiNb2O7(BM-TNO)，如圖2所示。電流密度為15 mA/g、平均電壓為0.6 V 時，可逆比容量為180 mAh/g，如圖2(c)所示，在500 mA/g 電流密度下循環(huán)500 次后容量保持率為95%，如表1 所示。該團隊比較了原始TNO 和BM-TNO 的鈉離子存儲性能，發(fā)現(xiàn)BM-TNO 具有更好的鈉離子存儲性能，提出了一種可能的機理：嵌鈉過程中，只有少量的Na+嵌入在原始TNO 的表面，而不是晶格點內；鋰化過程中，Li+可以插入到原始TNO 的晶格位置，從而獲得高的可逆容量。

圖2 球磨合成TiNb2O7材料的形貌與性能

表1 不同TNO 鈉離子電池負極材料的比容量和容量保持

Xie 等[21]通過固相煅燒和離子交換制備了層狀鈮酸鈦(HTi2NbO7)。第一次放電時，比容量達到430 mAh/g，可逆比容量約為200 mAh/g，不可逆容量主要是由于Na+取代H+的不可逆過程導致結構發(fā)生轉變，形成了固體電解質界面(SEI)造成的。層狀HTi2NbO7在100 mA/g 時的比容量約為90 mAh/g，2 000 次循環(huán)后仍具有高度可逆的比容量(表1)。

Shen 等[22]采用液相剝離和拓撲脫水相結合的方法合成了一種具有隧道型結構的超薄Ti2Nb2O9納米片，如圖3(a)所示。在電流密度為50 mA/g，平均電壓為0.7 V 時，可提供250 mAh/g 的可逆比容量，如圖3(b)所示。在800 mA/g 電流密度下，Ti2Nb2O9納米片電極在500 次循環(huán)后仍能有86%出色的容量保持率，并具有＞99%的高庫侖效率，如圖3(c)和表1 所示。

圖3 超薄Ti2Nb2O9納米片的形貌與性能

2.2 TNO 復合材料

Lu 等[23]采用剝離法得到一種HTiNbO5納米片，然后經過水熱摻雜蔗糖后進行熱處理，得到了碳包覆的Ti2Nb2O9納米片。該材料用作鈉離子電池的負極材料時，電子導電性好，離子傳輸快。在50 mA/g 的電流密度下，可逆比容量為265.2 mAh/g(表1)。在0.5 A/g 的大電流密度下循環(huán)200 次后比容量為160.9 mAh/g。

Shang 等[24]采用超聲分散和溶劑熱法成功合成了TiNb2O7/碳納米管復合材料(TNO/CNTs)。CNTs 因其獨特的一維管狀結構、高電導率和大的比表面積而被認為是理想的導電添加劑，既作為TNO 的導電基底，又作為緩沖以適應體積膨脹，與純TiNb2O7相比，TNO/CNTs 在電流密度為50 mA/g時循環(huán)200次，可逆比容量為261.1 mAh/g。此外，在電流密度為500 mA/g 下，循環(huán)1 000 次后，比容量可維持在110 mAh/g左右(表1)。

Li 等[25]采用簡單的直接分散、混合、冷凍干燥的方法合成了層狀TiNb2O7/石墨烯復合材料(TNO/G)，如圖4(a)所示。與純TNO 電極相比，TNO/G 復合電極的速率性能有所提高。在25、50、100、200 和500 mA/g 的放電、充電電流密度下，TNO/G復合電極10 次循環(huán)的充電比容量分別為311.4、269.9、235.4、196.5 和145.7 mAh/g，如圖4(c)所示。在電流密度為200 mA/g時，比較了TNO/G 復合電極和純TNO 電極的循環(huán)性能，在70次充放電循環(huán)中，TNO/G 復合電極的比容量達到210 mAh/g。而純TNO 電極的循環(huán)次數(shù)越多，比容量下降的越明顯，在70次充放電循環(huán)后由97.6 mAh/g 下降到69.3 mAh/g，如圖4(d)所示。與純TNO 相比，特定納米結構的摻入和石墨烯的協(xié)同效應導致復合電極具有更高的容量，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 TiNb2O7/石墨烯復合材料的形貌與性能

3 結論與展望

鈉離子電池和鋰離子電池儲能機理十分相似，但鈉元素儲量豐富，價格便宜。相比于鋰離子電池，鈉離子電池在大規(guī)模儲能方面更加適合。然而鈉離子半徑較大，導致其離子遷移動力學較慢，能量密度較低。鈦鈮氧族化合物理論比容量高，例如TiNb2O7(387.6 mAh/g)，高于TiO2(335 mAh/g)、Nb2O5(201.6 mAh/g)，引起國內外科研人員的廣泛關注。然而其應用于鈉離子電池負極材料仍面臨著導電性能低和離子擴散能力差的挑戰(zhàn)，雖然納米化、碳包覆及復合材料的方法在一定程度上能改善材料的性能，但是難以從根本上解決其電導率低和離子擴散慢的問題。隨著科研技術的發(fā)展進步，TNO 材料的開發(fā)進展也在不斷進行，在鈉離子電池領域得到了越來越多的關注，通過材料結構優(yōu)化、導電材料復合以及原子離子摻雜的方法終將改善其電導率及儲能性能。隨著科研工作者們的不斷努力，鈉離子電池必然會在發(fā)揮出自己成本低的優(yōu)點的同時獲得較高性能，從而在大規(guī)模儲能等領域迎來廣泛的應用。