MoS2/C納米復合材料的合成及其電化學性能研究

史家遠，楊清華，徐旭升，吳寧寧，王慶杰

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563000)

近年來，便攜式電子設備和電動汽車等行業的快速發展使得人們對高能量密度鋰電池的需求越來越高。然而，當前的電極材料還不能完全滿足人們對高能量密度鋰二次電池的需求，例如商業化的鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元正極材料的比容量很少超過200 mAh/g[1-2]。目前，鋰硫電池因為其高達1 675 mAh/g 的理論比容量和2 600 Wh/kg 的理論比能量引起了很大關注。與商業化的鋰離子電池相比，鋰硫電池在比容量和比能量方面具有很大優勢。此外，與鈷等過渡金屬相比，硫元素具有自然資源豐富、成本低以及對環境友好等優點[3-4]。然而，一些問題阻礙了鋰硫電池的進一步發展。單質硫(10－30S/cm)及其電化學產物(Li2S2和LiS2)的導電性較差，阻礙了硫在充放電過程中的電子轉移。多硫化物中間體(Li2Sn,4≤n≤8)可溶于電解液并從陰極擴散到陽極表面，導致鋰硫電池陰極中活性硫的損失和循環過程中容量的快速衰減。硫在充放電過程中的體積變化較大，導致陰極結構破損、放電容量損失和電池安全問題[3,5]。

為了解決鋰硫電池的上述問題，對鋰硫電池陰極材料的合成與改性進行了大量研究[1]，主要是采用多孔碳、石墨烯、導電聚合物、中空碳和碳納米管等導電材料進行載硫，以改善硫陰極的導電性，同時阻止多硫化物的穿梭[6]。多孔碳材料能夠提供較大的比表面積來儲存硫并促進電解液對陰極的充分浸潤。然而，多硫化物與碳材料之間的物理吸附相對較弱，這使得硫碳材料放電容量衰減較快，循環性能較差。有報道表明極性化合物(例如金屬硫化物、金屬氮化物和金屬氧化物)用作載硫材料可有效促進陰極對多硫化物的化學吸附，但金屬硫化物有限的導電性會降低陰極中硫元素在電化學過程中的利用率。因此，為了整合多孔碳材料和極性金屬化合物的優點，需要制備出碳/金屬化合物納米復合材料，以用作鋰硫電池的載硫材料。碳骨架可以改善陰極材料的導電性，它的多孔結構可以儲存更多的硫，并且緩沖硫在鋰化過程中的體積變化。此外，極性金屬化合物與硫單質之間可以形成較強的相互作用力，從而抑制多硫化物在電解液中的溶解和穿梭效應[7-8]。

與金屬氧化物相比，金屬硫化物具有更高的電子氛圍和獨特的能帶結構，因此具有較高的導電性能。通過強的S···S相互作用和極性表面的金屬-硫雙極性作用，金屬硫化物能更好地吸附多硫化物[6,9]。本文采用金屬鉬為鉬源，在不引入任何表面活性劑和結構導向劑的情況下，制備了MoS2/C 納米復合材料作為硫載體，并在載硫后用作鋰硫電池陰極材料，以便將碳材料的高導電性和極性MoS2優良的固硫作用相結合，從而得到性能優良的鋰硫電池陰極材料。

1 實驗

1.1 材料的制備

稱取1 526 mg 硫脲(CH4N2S)溶解于24 mL 去離子水中，再稱取176 mg 無定形多孔碳加入該溶液中，超聲處理1.5 h，記為溶液A；稱取鉬粉(Mo) 480 mg 分散于24 mL 乙醇(C2H5OH)中，再向其中逐滴加入6 mL 雙氧水(H2O2)，攪拌至混合液呈黃色透明狀態，記為溶液B；將溶液A 逐滴轉移到攪拌著的溶液B 中，待其混合均勻后，轉移至100 mL 的反應釜中，并在180 °C 下反應12 h。待其自然冷卻后，分別用水和乙醇離心洗滌后得到黑色沉淀，然后在55 °C 烘箱中真空干燥12 h，即得到樣品MoS2/C。在溶液A 中不加無定形多孔碳即可得到樣品MoS2。

將升華硫與MoS2/C 或MoS2以2∶1 的質量比混合研磨，轉移至25 mL 的反應釜中，并在氬氣氣氛下封口，然后轉移至鼓風干燥箱中155 °C 反應9 h，自然冷卻后，研磨過篩，即可得到S@MoS2/C 和S@MoS2。

將升華硫與科琴黑以2∶1 的質量比混合研磨，過100 目標準篩，轉移至25 mL 的反應釜中，并在氬氣氣氛下封口，然后轉移至鼓風干燥箱中155 °C 反應9 h，自然冷卻后，即可得到作為對比材料的S@C。

1.2 材料的表征

使用X'pert powder 型多功能粉末X 射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，銅靶為輻射源，電壓30 kV，電流10 mA，掃描范圍為10°～80°，取點間隔0.02°，掃描速度為5 (°)/min。使用EVO18 掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌表征和元素分析，加速電壓為20 kV。

1.3 材料的電化學性能測試

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，將S@MoS2/C、S@MoS2或S@C 與導電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照7∶2∶1的質量比混合調制成均勻的漿料，然后均勻涂布在涂炭鋁箔上，55 ℃條件下在真空干燥箱中干燥12 h。然后，裁成直徑為12 mm 的極片，以金屬鋰片為負極，Celgard 2325 為隔膜，電池殼型號為CR2016，電解液為1.0 mol/L 雙三氟甲烷黃酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1，3-二氧戊烷(DOL)和1，2-乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1∶1)，并且其中含有3.5%(質量分數)的LiNO3。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。循環伏安測試(CV)和電化學阻抗譜測試(EIS)是在PARSTAT 4 000 A 電化學工作站上進行的，電化學阻抗譜測試的頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。恒流充放電測試是在CT-4008 系列扣式電池測試設備上進行的，測試電壓區間是1.5～2.8 V。以上所有測試都是在室溫條件下進行的。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1 為樣品MoS2和MoS2/C 的XRD 譜圖。其中，14.1°、32.9°、36.0°和58.8°分別與MoS2的(002)、(100)、(102)和(110)晶面相對應。從圖1 中可見，樣品MoS2和MoS2/C 都與PDF#：No.75-1539 相一致，沒有其它雜質峰出現。

圖1 樣品MoS2和MoS2/C的XRD譜圖

圖2 為樣品MoS2和MoS2/C 的SEM 照片。由圖2 可知，MoS2和MoS2/C 的形貌和尺寸相似，大部分是數百納米的顆粒，也發現了少量微米級的團聚。納米尺寸的MoS2可以有效縮短Li+的擴散路徑，MoS2分散于多孔碳中不易團聚，有利于材料導電性能的提升和所得電池循環壽命的延長[6]。

圖2 樣品MoS2和MoS2/C的SEM照片

圖3 為MoS2的SEM 照片及能量散射光譜(EDS)元素分布圖，Mo 元素和S 元素在與MoS2存在的對應位置均勻分布，但沒有C 元素的出現，證明了MoS2材料主要是由Mo 和S 元素組成的。

圖3 MoS2的SEM照片及EDS 元素分布圖

圖4 為MoS2/C 的SEM 照片及EDS 元素分布圖，從圖中可以看出，Mo 元素、S 元素和C 元素在與MoS2/C 存在的對應位置均勻分布，證明了MoS2/C 復合材料主要是由Mo、S 和C元素組成。碳元素在顆粒中的均勻分布表明MoS2納米顆粒可能是在碳材料基底上進行成核與生長的。

圖4 MoS2/C的SEM照片及EDS元素分布圖

2.2 電化學性能測試

圖5(a)是S@MoS2和S@MoS2/C 的電化學阻抗圖譜。如圖5(a)所示，兩個阻抗譜均由一段圓弧和一條斜線組成。曲線在高頻區與實軸相交的截距代表了電池的歐姆內阻(Re)，半圓直徑代表著電極電解液界面電化學反應的電荷轉移電阻(Rct)。低頻區的斜線與Li+在電極中的擴散有關[6,10]。分析數據可知，S@MoS2/C 在高頻區與實軸的截距要小于S@MoS2，表明S@MoS2/C 的歐姆內阻更小；且S@MoS2/C 的半徑明顯小于S@MoS2的半徑，說明S@MoS2/C 的電荷轉移電阻要遠小于S@MoS2的電荷轉移電阻；且在低頻區，S@MoS2/C 的斜率更小，表明該材料的電子和Li+傳輸效率更高。因此，在與碳材料復合之后，材料的導電性和Li+傳輸能力都得到了改善，這些變化有助于電池倍率性能的提高。

圖5(b)是S@MoS2和S@MoS2/C 的首次循環伏安曲線，測試電壓范圍是1.4～2.8 V，掃描速率為0.1 mV/s。S@MoS2和S@MoS2/C 的曲線形狀相似，都有兩個還原峰和兩個氧化峰。兩個還原峰對應的分別是元素硫(S8)轉化為長鏈多硫化物Li2Sx(4≤x≤8)和長鏈多硫化物轉化為短鏈硫化物Li2S2/Li2S 的過程。S@MoS2對應的還原峰位置分別為2.27 和1.86 V，S@MoS2/C 對應的還原峰位置分別為2.30 和2.04 V。兩個氧化峰對應的分別是短鏈硫化物Li2S2/Li2S 轉化為長鏈多硫化物Li2Sx(4≤x≤8)和長鏈多硫化物轉化為元素硫(S8)的過程。S@MoS2對應的氧化峰位置分別為2.50 和2.56 V，S@MoS2/C對應的氧化峰位置分別為2.39 和2.50 V。不過S@MoS2的氧化還原峰相距稍遠，極化更為嚴重，且兩個氧化峰稍有重疊，S@MoS2/C 氧化還原峰相距較近，極化程度降低，說明S@MoS2/C 納米復合材料的電化學性能要優于S@MoS2的電化學性能[10-12]。

圖5 S@MoS2和S@MoS2/C的電化學阻抗圖譜和循環伏安曲線

圖6 為S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 的倍率性能曲線。在0.05C(83.75 mA/g)電流密度下，S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 的首次放電比容量分別為1 400、1 507 和1 084 mAh/g。在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C電流密度下，S@MoS2的放電比容量分別為746.2、616.3、516.8、436.1 和345.7 mAh/g；相同電流密度條件下，S@MoS2/C 的放電比容量分別為888.8、743.6、631.6、525.4 和406.3 mAh/g，而S@C 的放電比容量分別為650.6、318.0、150.0、114.8 和74.8 mAh/g。在經過大電流放電后再次回到0.05C放電時，S@MoS2/C、S@MoS2和S@C的放電比容量分別為862.1、664.6 和588.5 mAh/g。在相同電流密度下，S@MoS2/C 的放電比容量明顯高于S@MoS2和S@C 的放電比容量，因此，S@MoS2/C 具有更好的倍率性能。這可能是因為極性MoS2的引入增強了固硫作用，碳材料的引入改善了復合材料導電性，材料的電子和Li+的傳輸能力得到顯著增強，從而提高了基于MoS2的鋰硫電池陰極材料的倍率性能[13]。

圖6 S@MoS2、S@MoS2/C和S@C的倍率性能曲線

圖7(a)是S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 在0.05C電流密度下的循環性能曲線。S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 的首次放電比容量分別為1 396.4、1 550.6 和1 082.7 mAh/g，循環100次后，放電比容量分別為546.4、727.8 和348.49 mAh/g，其容量保持率分別為39.1%、46.9% 和32.2%。分析S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 的循環性能可知，S@C 的循環性能較差，這可能是缺少起極性固硫作用的MoS2導致的；對比S@MoS2和S@MoS2/C 的性能可知，在與多孔碳復合之后，S@MoS2/C的容量保持率有了明顯改善，這可能是因為碳材料的引入提高了復合材料的導電性，且碳材料的多孔結構可以緩解S@MoS2在循環過程中的體積變化，從而使得復合材料容量保持率有了顯著提高。圖7(b)是S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 在0.05C電流密度下循環性能測試對應的庫侖效率圖。S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 首次庫侖效率分別為82.4%、90.1%和80.5%，隨后三種材料的庫侖效率都逐漸升高至100%附近，這可能是因為多孔碳在正極材料中的引入對電池在首次充放電過程中的鋰離子可逆脫嵌過程產生了積極影響[14-15]，但S@C 的庫侖效率波動較大。

圖7 S@MoS2、S@MoS2/C和S@C的循環性能曲線和庫侖效率曲線

3 結論

本文以一步水熱法制備了MoS2/C 納米復合材料，并作為硫載體用作鋰硫電池陰極材料。S@MoS2/C 在0.05C和2C電流密度下的放電比容量分別為1 507 和406.3 mAh/g，均高于相同電流密度下S@MoS2的1 400 和345.7 mAh/g 和S@C的1 084 和74.8 mAh/g。在循環性能測試中，復合多孔碳之后的S@MoS2/C 的容量保持率(46.9%)要高于S@MoS2(39.1%)和S@C(32.2%)，且S@MoS2/C 的首次庫侖效率(90.1%)也是最高的。因此，將導電性優異的多孔碳材料和極性MoS2材料復合作為硫載體要優于單純以碳材料作為硫載體，有助于改善鋰硫電池正極材料的電化學性能。