CO2活化氮摻雜炭氣凝膠的制備及其性能研究

戚 航，鄭迎華，陳錫渠

(1.新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車技術(shù)系，河南新鄉(xiāng) 453000；2.河南科技學(xué)院繼續(xù)教育學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453000)

為了優(yōu)化氮摻雜石墨烯基炭氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)并且進(jìn)一步提高其比表面積以實(shí)現(xiàn)更好的電化學(xué)性能，有必要對其進(jìn)行活化。活化方法可分為物理活化和化學(xué)活化。化學(xué)活化法常采用的活化劑為KOH，這種活化方法制備炭氣凝膠需要進(jìn)行后處理，步驟繁瑣[1-2]。與化學(xué)活化法相比，物理活化法具有操作簡便，不需對活化產(chǎn)物進(jìn)行后處理，對環(huán)境無污染，對設(shè)備無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于制備高比表面積的碳材料。物理活化法主要分為二氧化碳活化與水蒸氣活化，其中，水蒸氣活化法在溫度較高時(shí)反應(yīng)速度較快不易控制，而二氧化碳活化反應(yīng)易于控制，研究表明通過CO2進(jìn)行活化，可以獲得更豐富的孔結(jié)構(gòu)。CO2活化炭氣凝膠可以得到微孔、中孔同時(shí)存在的二元或多元孔徑分布，形成層次孔結(jié)構(gòu)，從而提高其比表面積，有利于進(jìn)一步改善其電化學(xué)性能[3-4]。CO2活化法是一種最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的炭氣凝膠活化方法。

本文通過CO2活化法對氮摻雜石墨烯基炭氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了改性處理，研究了不同活化溫度對所制備材料的比表面積、孔徑分布以及電化學(xué)性能的影響，以確定相對最優(yōu)的活化溫度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氮摻雜石墨烯基炭氣凝膠的制備

將甲醛、間苯二酚、催化劑Na2CO3以及氧化石墨烯分散液加入到燒杯中，在50 ℃的恒溫油浴中攪拌30 min，再將三聚氰胺與甲醛以摩爾比1∶4 加入到上述溶液中攪拌至溶液均勻，于60 ℃恒溫油浴中攪拌30 min，然后加入適量的去離子水，使得石墨烯基炭氣凝膠整體的固含量變?yōu)?0%，得到均一分散的紅棕色乳狀液，轉(zhuǎn)移到三角燒瓶中密封。將密封好的三角燒瓶置于60 ℃的恒溫油浴鍋中進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)1 d，將油浴鍋溫度調(diào)節(jié)為85 ℃，再反應(yīng)4 d。再將其放入配置好的三氟乙酸的丙酮溶液中，老化3 d。再用丙酮浸泡濕凝膠3 d，每24 h 更換一次新鮮的丙酮。常壓干燥4 d，即得到有機(jī)氣凝膠，再對其進(jìn)行碳化處理，碳化過程為：在氬氣氣氛下，升溫速率為3 ℃/min，升溫至900 ℃后，保溫5 h，待樣品自然冷卻至室溫，即得到氮摻雜石墨烯炭氣凝膠材料，命名為NCAG-4。

1.2 CO2活化處理氮摻雜石墨烯基炭氣凝膠

將上述制備得到的材料置于管式爐中，進(jìn)行活化處理。具體過程為：在氬氣氣氛下，以3 ℃/min 升溫至700 ℃保溫1 h，以使材料受熱均勻，通入CO2氣體，在700 ℃條件下保溫活化5 h，自然冷卻，即得到目標(biāo)產(chǎn)物，將制備得到的樣品記作CO2-700-NCAG-4。

為了探討CO2活化溫度對炭氣凝膠樣品孔結(jié)構(gòu)與比表面積的影響，實(shí)驗(yàn)采用活化溫度分別為700、800、900與1 000 ℃，所制備的樣品分別記作CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4、CO2-900-NCAG-4 與CO2-1 000-NCAG-4，對樣品進(jìn)行形貌、孔徑分布與電化學(xué)性能的測試。

1.3 結(jié)構(gòu)及形貌分析

用ZEISS 鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌，用X 射線衍射儀(XPS)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，用比表面積和孔隙度分析儀對材料的比表面積、孔徑分布與孔體積等進(jìn)行分析，用X 射線光電子光譜法(XPS)分析儀來確定樣品表面的元素種類、含量及其價(jià)態(tài)等信息，用元素分析儀鑒定化合物內(nèi)部元素組成。

1.4 電極制備與電化學(xué)測試

以制備的復(fù)合材料為活性物質(zhì)，碳納米管為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比9∶0.5∶0.5 混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮混合2 h，得到均勻的電極活性漿料。用刮漿機(jī)將漿料涂覆在0.018 mm 厚的鋁箔集流體上。在150 ℃下真空(1 980 Pa)干燥48 h，待電極干透后，再用打孔器截取直徑為16 mm 的圓形電極片，每片電極片的質(zhì)量為8.29 mg(含7.18 mg 活性物質(zhì))。以上述制備得到的電極片作為電極，Celgard 2300 膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)](體積比1∶1∶1)為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2032 型對稱型扣式超級電容器。

用電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，溫度為室溫，電壓為0.01～2.85 V。用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測試。CV 測試的電位為0.01～2.85 V(參考恒電流儀)，掃描速率分別為5、10、20、40、50、100 和200 mV/s。EIS 測試的頻率為10－2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1 為在不同活化溫度下制備得到的炭氣凝膠SEM 圖。隨著活化溫度的升高，制備得到的材料表面的孔隙以及形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，這說明活化對材料的主體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響。隨著活化溫度的提高，樣品表面孔隙的尺寸和數(shù)量都在增加，形成密集的具有大量大孔的內(nèi)部相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這表明CO2活化具有開孔與擴(kuò)孔作用，該作用隨著活化溫度的升高而增大。碳元素的燒蝕會(huì)導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)很多孔隙結(jié)構(gòu)，而這些孔隙結(jié)構(gòu)將有利于提升材料的電化學(xué)性能。

圖1 不同活化溫度下制備得到的炭氣凝膠SEM圖

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2 為經(jīng)過CO2活化的氮摻雜石墨烯基炭氣凝膠和NCAG-4 的XRD 圖譜，NCAG-4 材料在23.5°和43.8°兩處均出現(xiàn)了寬衍射峰。而CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4、CO2-900-NCAG-4 和CO2-1 000-NCAG-4 材料在23.5°和43.8°處的衍射峰峰強(qiáng)隨著活化操作的進(jìn)行及活化溫度的升高呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢，CO2-1 000-NCAG-4 在23.5°和43.8°幾乎不出現(xiàn)峰，說明活化溫度過高會(huì)對材料的微觀晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致其石墨化程度降低。

圖2 CO2活化的氮摻雜石墨烯基炭氣凝膠和NCAG-4的XRD 圖譜

2.3 X 射線光電子能譜與元素分析

為了研究CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4、CO2-900-NCAG-4 和CO2-1 000-NCAG-4 中N 的含量和形態(tài)，采用了XPS 以及元素分析儀(EA)對其進(jìn)行了分析，分析結(jié)果如表1～2所示。由表1可知，NCAG-4 材料表面的氮含量為2.26%，而隨著活化操作的進(jìn)行及活化溫度的升高，炭氣凝膠表面N 元素含量先增加后降低，因?yàn)樵诨罨瘻囟容^低時(shí)，CO2主要燒蝕了較多的C 元素，造成了N 元素含量升高，而隨著活化溫度的提高，N 元素也與CO2在高溫下發(fā)生了反應(yīng)，燒蝕了部分N 元素，導(dǎo)致了N含量逐漸降低，這與表2元素分析結(jié)果相一致。

表1 CO2 活化的氮摻雜石墨烯基炭氣凝膠和NCAG-4 的元素組成 %

表2 元素分析數(shù)據(jù) %

2.4 比表面積及孔徑分析

圖3 為所制備材料的等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖，表3列出了樣品的比表面積和孔徑數(shù)據(jù)。由表3 可知，與NCAG-4 材料相比，隨著活化溫度的升高，所制備材料的比表面積先增加后減小，其中CO2-900-NCAG-4 比表面積最高，達(dá)到1 849 m2/g。由圖3(b)可知，碳與氮元素的燒蝕導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)了很多介孔結(jié)構(gòu)，而這些孔隙結(jié)構(gòu)將有利于電解液中離子的擴(kuò)散遷移，從而提升材料的電化學(xué)性能。

圖3 所制備材料的等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖

表3 樣品的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積分析數(shù)據(jù)

2.5 電化學(xué)性能分析

為了研究CO2活化溫度對炭氣凝膠材料電化學(xué)性能的影響，對所制備材料的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行了對比分析，圖4 為NCAG-4、CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4、CO2-900-NCAG-4 與CO2-1 000-NCAG-4 在掃描速率為5 mV/s 時(shí)的CV曲線，經(jīng)過CO2活化后制備得到的材料表現(xiàn)出了明顯的雙電層電容特性，并且電容性能也有較明顯的改善，其中，CO2-900-NCAG-4 材料在CV 圖上具有最大的面積，說明CO2-900-NCAG-4 作為電容器電極材料時(shí)電化學(xué)性能相對較好。

圖4 所制備材料在5 mV/s掃描速率下的CV曲線

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，對實(shí)驗(yàn)所得材料進(jìn)行了一系列電化學(xué)性能測試。圖5(a)為電流密度為0.1 A/g 時(shí)經(jīng)過不同活化溫度制備得到材料的恒流充放電(GCD)曲線圖，CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4 充放電曲線偏離等腰三角形，而CO2-900-NCAG-4 與CO2-1 000-NCAG-4 充放電曲線呈現(xiàn)出理想的等腰三角形，其中CO2-900-NCAG-4 充放電時(shí)間相對最長，這也表明CO2-900-NCAG-4 材料具有較好的電容性能，與CV 測試得出的結(jié)論相符合。

圖5 不同活化溫度制備得到材料的GCD曲線、交流阻抗譜與循環(huán)壽命曲線

圖5(b)為經(jīng)過不同活化溫度制備得到材料的交流阻抗譜，CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4 與CO2-1 000-NCAG-4 在低頻區(qū)的直線偏離垂線較遠(yuǎn)，電容性能相對較差，而CO2-900-NCAG-4表現(xiàn)出了明顯的電容特性；電極材料的圓弧半徑由大到小依次為CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4、CO2-900-NCAG-4 與CO2-1 000-NCAG-4，CO2-1 000-NCAG-4 的半徑最小，這表明CO2-1 000-NCAG-4 電極材料的電荷轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，可推測出其比電容較高。

圖5(c)為經(jīng)過不同活化溫度制備得到材料在電流密度為0.1 A/g 時(shí)充放電循環(huán)2 000 次后的循環(huán)壽命圖，CO2-700-NCAG-4 與CO2-900-NCAG-4 炭氣凝膠電容保持率分別為93.27%、94.31%，循環(huán)性能較好，而CO2-800-NCAG-4 與CO2-1 000-NCAG-4 的循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于前兩種材料，其中CO2-900-NCAG-4 的電容保持率最高，表明CO2-900-NCAG-4 炭氣凝膠材料具有相對最佳的電化學(xué)性能，說明活化溫度不是越高越好，只有在合適的活化溫度下，才可以制備得到具有較高比表面積與多元孔徑分布的炭氣凝膠材料。

由上述實(shí)驗(yàn)分析可知，材料的最佳活化溫度是900 ℃，當(dāng)活化溫度達(dá)到1 000 ℃以上時(shí)，性能發(fā)生了下降。這可以從XRD 測試圖譜中看出，隨著活化溫度的升高，CO2-1 000-NCAG-4 在23.5°和43.8°幾乎不出現(xiàn)峰，說明活化溫度過高會(huì)對材料的微觀晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致其石墨化程度降低，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能下降。此外，從XPS 測試數(shù)據(jù)可以看出，隨著活化溫度的提高，N 元素也與CO2在高溫下發(fā)生了反應(yīng)，燒蝕了部分N 元素，導(dǎo)致了N 含量逐漸降低，從而降低了材料的比電容。同時(shí)，從比表面積測試(BET)數(shù)據(jù)也可以看出，當(dāng)活化溫度升高至1 000 ℃時(shí)，材料的比表面積產(chǎn)生了減小的現(xiàn)象，這也會(huì)影響材料電容性能的發(fā)揮，從而影響電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文以間苯二酚、甲醛、氧化石墨烯和三聚氰胺為原料，通過溶膠-凝膠法制備氮摻雜炭氣凝膠，再對其進(jìn)行CO2活化，得到了CO2活化氮摻雜炭氣凝膠復(fù)合材料。SEM 結(jié)果表明隨著活化溫度的增加，材料表面孔隙逐漸增多，形成了密集的具有大量孔的內(nèi)部相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；在進(jìn)行CO2活化以后，所制備材料的比表面積有了較大提升，比表面積增加部分主要為微孔與小部分介孔，當(dāng)活化溫度為900 ℃時(shí)，材料的比表面積最高，達(dá)到1 849 m2/g；經(jīng)過電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過活化以后，材料的性能有了明顯提高，其中CO2-900-NCAG-4 表現(xiàn)出了相對最佳的電化學(xué)性能，將其組裝成超級電容器，在電流密度為0.1 A/g 時(shí)，充放電循環(huán)2 000 次后電容保持率達(dá)94.31%。