鋰硫電池過渡金屬氧化物/碳/硫正極

黃 鵬，王慶杰，陳曉濤，劉富亮，吳寧寧

(1.貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563000；2.航天江南集團有限公司，貴州貴陽 550009)

高能量密度電化學儲能體系在過去幾十年里一直是研究的熱點。基于插層化合物的鋰離子電池(LIBs)正接近其能量密度的極限值，無法進一步滿足日益增長的高功耗移動電子設備及電動汽車等的用電需求。對于迅速發展的市場需求，迫切需要具有更高能量密度的新儲能體系[1-2]。

近年來，鋰硫(Li-S)電池被認為是儲能體系的重要發展方向。通過硫正極(理論比容量為1 675 mAh/g)和鋰負極(理論比容量為3 840 mAh/g)的搭配，Li-S 電池的平均電壓約為2.3 V，理論比能量為2 600 Wh/kg，能夠獲得比目前最先進的商業化LIBs 更高的實際比能量。此外，硫的天然豐度和無毒性使Li-S 電池具有比LIBs 更有吸引力的成本優勢和環保優勢[1-3]。但目前Li-S 電池也有嚴重的技術壁壘：首先，硫及其放電產物的電導率較差，導致硫的利用率較低，進而導致實際比容量較低；其次，多硫化物(LiPSs)的穿梭效應降低活性物質利用率；此外，電極反應過程中的高體積膨脹率、鋰負極的溶解及枝晶的產生也嚴重影響Li-S 電池的實際應用[4-5]。

碳材料因具有很高的電導率而受到廣泛關注[6]，但碳材料與LiPSs 之間的相互作用力較弱，不能有效控制LiPSs 的溶解和擴散。金屬氧化物可以提供較高的電導率，同時也可以與LiPSs 形成化學吸附作用，特別是極性金屬氧化物可以提供足夠的極性活性中心，尤其是鎳、鈷氧化物表現更為優異[7]。空心材料由于具有中空結構，既可以負載更多的硫又能有效地限制LiPSs 的活動，同時緩解電極反應的體積膨脹[8]。近年來，金屬-有機骨架材料(MOF)衍生的極性金屬氧化物復合材料由于具有豐富的活性中心和獨特的中空多孔結構在電極材料中有很好的應用效果，作為鋰硫電池的硫載體而受到廣泛的關注[9]。

制備復合材料是提高電極電化學性能的有效途徑[10]。基于極性金屬氧化物和MOF 衍生物的諸多優點，本文提出MOF 衍生的NiO-NiCo2O4空心多面體結構復合還原氧化石墨烯(rGO)作為硫載體的設計方案，該復合結構有效地提高了鋰硫電池的電化學性能。中空的NiO-NiCo2O4結構可通過物理和化學錨定作用固定LiPSs，抑制穿梭效應，NiCo2O4具有較高的電子電導率和氧化還原活性，可以促進反應過程中的電子快速轉移，得益于特殊的空心多面體結構，能夠大大減輕充放電過程中的體積膨脹對電極材料結構的破壞，也增大了硫與載體材料的接觸面積，提高硫材料的利用率，同時為硫提供了更多的儲存空間。rGO 的高電導率和特殊的層狀結構為電極材料各單元間的電子轉移提供高速通道，提高電極整體電導率，因此，該復合結構能有效地提高鋰硫電池的電化學性能。

1 實驗

1.1 材料制備

1.1.1 制備ZIF-67 前驅體

將1.92 g Co(NO3)2·6 H2O 和2.624 g 2-甲基咪唑溶于200 mL 甲醇中，攪拌10 min，然后，將2-甲基咪唑甲醇溶液快速地倒入硝酸鈷甲醇溶液中，劇烈攪拌5 min。所得溶液在室溫下靜置24 h，收集沉淀，用甲醇溶液洗滌沉淀物3 次，并在80 °C真空條件下干燥12 h，得到ZIF-67 前驅體。

1.1.2 制備NiO-NiCo2O4

將0.25 g 硝酸鎳和100 mL 乙醇置于200 mL 圓底燒瓶中，充分攪拌至完全溶解，將0.1 g ZIF-67前驅體加入溶液中，超聲攪拌20 min，將混合物在90°C 下回流1 h，得到淺綠色固體沉淀，用乙醇溶液洗滌3 次，在70°C 下真空干燥12 h。最后，將得到的產物在500°C 空氣中煅燒2 h，加熱速率為2 ℃/min，自然冷卻后，得到NiO-NiCo2O4樣品。

1.1.3 制備NiO-NiCo2O4-rGO

將0.2 g 制備的NiO-NiCo2O4樣品和10 mL GO 水溶液(1 mg/mL)分別超聲、攪拌10 min 分散于30 mL 去離子水中，待混合均勻后將兩液體混合，攪拌、超聲至混合均勻，將混合液轉移到100 mL 反應釜中，180 ℃水熱反應10 h，自然冷卻后，獲得凝膠狀樣品，用50 mL 去離子水浸泡洗滌3 次，瀝干表面水分，冷凍干燥48 h，得到NiO-NiCo2O4-rGO 樣品。

1.1.4 制備S/NiO-NiCo2O4-rGO

取NiO-NiCo2O4-rGO 和升華硫，質量比為1∶3，充分研磨后，轉入高壓反應釜中，在155 ℃條件下保溫12 h，自然冷卻后取出，得到S/NiO-NiCo2O4-rGO 正極材料。

1.2 材料表征

用X 射線衍射儀(XRD)分析合成的NiO-NiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO、S/NiO-NiCo2O4-rGO 的晶體結構；用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對各樣品的形貌和結構進行了測試；通過電化學工作站進行材料搭配金屬鋰負極的鋰硫電池的循環伏安測試；通過充放電測試儀測試了該材料電極在不同電流密度下的循環性能、倍率性能。

2 結果與討論

圖1 為ZIF-67 材料的結構示意圖，ZIF-67 是鈷離子與2-甲基咪唑形成的配合物，圖1 中可以明顯看出其特別的菱形十二面體結構，先前的文獻多次報道過MOF 材料及其衍生物的特別形貌以及對鋰硫電池電極材料電化學性能的提升作用，本文以ZIF-67 材料為前驅體，經過回流引入Ni 元素，再經過后續處理制備出性能優異的鋰硫電池正極材料。

圖1 ZIF-67的菱形十二面體示意圖

圖2 展示了S/NiO-NiCo2O4復合正極材料的合成過程。首先，將硝酸鈷甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液在室溫下混合并靜置，制備了ZIF-67 菱形十二面體MOF 材料。選擇ZIF-67 多面體作為前驅體，在90 ℃下的Ni(NO3)2乙醇溶液中回流1 h，然后在空氣中500 ℃下煅燒2 h，制備出空心NiONiCo2O4，最后，在155 ℃溫度下以熔融法將硫引入NiONiCo2O4中，制備出S/NiO-NiCo2O4復合材料。再以水熱法將制備的S/NiO-NiCo2O4復合材料與rGO 材料融合，制備出S/NiO-NiCo2O4-rGO。

圖2 S/NiO-NiCo2O4復合正極材料的合成過程示意圖

圖3 為ZIF-67、NiO-NiCo2O4和NiO-NiCo2O4-rGO 的場發射掃描電鏡圖。由圖3(a)可知，合成的ZIF-67 是粒徑均勻、直徑約700 nm、結構統一的菱形十二面體結構；由圖3(b)可知，NiO-NiCo2O4保持了ZIF-67 的菱形十二面體結構，大小沒有明顯改變，同樣粒徑均勻，但表面粗糙，這種結構具有較大的比表面積，有效地縮短了離子傳輸距離，粗糙的表面確保了材料有足夠的空隙，以方便硫的負載并緩解電極反應過程中的體積膨脹。由圖3(b)可知，NiO-NiCo2O4多面體的內部依然保持空心的結構且表面蓬松多孔。由圖3(d)可知，NiONiCo2O4-rGO 是薄片狀rGO 包裹NiO-NiCo2O4形成的復合結構，該結構可以為各單元間電子傳輸提供導電通道，進而提高了電極材料整體的電導率。

圖3 ZIF-67、NiO-NiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO的場發射掃描電鏡圖

進一步分析了各樣品的晶體結構，圖4 為所制備的NiONiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO 和S/NiO-NiCo2O4-rGO 材料的XRD 圖譜。如圖4 所示，NiO-NiCo2O4復合物在37.2°、43.3°、62.8°和75.3°出現了四個明顯的衍射峰，這對應于NiO 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，與標準卡片(JCPDF No.73-1523)峰位置完全一致；此外，位于18.9°、31.2°、36.7°、44.4°、59.1°和65.0°的六個峰歸結于NiCo2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，同樣與標準卡片(JCPDF No.73-1702)完全一致，NiO-NiCo2O4材料的XRD 圖譜顯示了NiO 和NiCo2O4的所有特征峰，但由于NiO 主要存在于材料的表面，使得其衍射峰明顯強于NiCo2O4，XRD 圖譜表明成功地合成了由NiO 和NiCo2O4組成的NiO-NiCo2O4復合材料。NiONiCo2O4-rGO 樣品的XRD 圖譜中衍射峰與NiO-NiCo2O4完全一致，這是由于引入的rGO 含量較低且處于非結晶態，沒有產生明顯的衍射峰。S/NiO-NiCo2O4-rGO 樣品的衍射峰中除含有上述材料的衍射峰外，還有明顯的S 的衍射峰，證明成功引入了單質硫，從相對峰高度來看，該材料中硫的含量較高。

圖4 NiO-NiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO和S/NiO-NiCo2O4-rGO材料的XRD 圖

對S/NiO-NiCo2O4-rGO 材料的電化學性能進行了研究，圖5 為S/C 和S/NiO-NiCo2O4-rGO 電極在0.5C電流密度下的循環曲線，S/C 材料為升華硫與商業科琴黑復合材料，制備方法與S/NiO-NiCo2O4-rGO 材料一致，升華硫與載體質量比均為3∶1。從圖5 中可以明顯看出，S/C 電極的初始比容量較S/NiO-NiCo2O4-rGO 電極明顯得低，兩者的初始放電比容量分別為996 和790 mAh/g，經過100 次的循環，S/NiO-NiCo2O4-rGO 電極具有更高的充放電比容量，且比容量保持較為平穩，庫侖效率保持在100%左右，100 次循環后放電比容量為591 mAh/g，S/C 電極的充放電比容量下降較為明顯，循環100 次后放電比容量為405 mAh/g。

圖5 S/C和S/NiO-NiCo2O4-rGO電極在0.5 C電流密度下的循環曲線

循環伏安曲線用來描述電極在放電和充電過程中的電化學性能，出現的不同峰表示電極反應中包含多個化學反應。圖6 為S/NiO-NiCo2O4-rGO 的循環伏安曲線，曲線為典型的LSBs 循環伏安曲線。位于2.33 和2.02 V 的兩個還原峰為S8向長鏈LiPSs 的轉變以及由長鏈再向短鏈的LiPSs 轉換過程，硫的氧化逐步進行，直到全部生成Li2S 最終產物。在2.44 V 處出現的氧化峰與S8的重新生成有關，氧化后的硫在充電過程中再次還原，且還原過程沒有分步進行。第二次和第三次的還原峰位置很好地重疊，表明首次活化過程后，電池具有良好的循環穩定性，氧化峰略微存在偏移，表明后續生成的S8存在相變過程。曲線重合程度較好，說明在接下來的循環中容量沒有很大的衰減。

圖6 S/NiO-NiCo2O4-rGO電極的循環伏安曲線

圖7 為S/NiO-NiCo2O4-rGO 電極在1C電流密度下的循環性能。如圖7 所示，S/NiO-NiCo2O4-rGO 復合材料的大電流密度、長循環性能較好，1C下S/NiO-NiCo2O4-rGO 復合材料的首次放電比容量為440 mAh/g，初始庫侖效率為80.1%，而由于極性金屬氧化物對S 和LiPSs 的化學吸附以及電導率的提高，S/NiO-NiCo2O4-rGO 復合材料在多次循環后仍保持較高的放電比容量，循環穩定性顯著增強，循環300 次后，S/NiONiCo2O4-rGO 電極的放電比容量為365 mAh/g，容量保持率83%，平均每次循環衰減率為0.27%，同時，反應過程的庫侖效率均接近100%，表明S/NiO-NiCo2O4-rGO 復合材料有效地改善了正極材料的電化學性能，作為LSBs 正極材料具有優異的循環性能。

圖7 S/NiO-NiCo2O4-rGO電極在1 C電流密度下的循環性能

圖8 為S/NiO-NiCo2O4-rGO 的倍率性能曲線。首先以0.02C電流密度活化，初始放電比容量為1 508 mAh/g；在電流密度由0.1C逐漸增加到2C的過程中，S/NiO-NiCo2O4-rGO的平均放電比容量分別為822、712、548、331、282 mAh/g。電流密度立即恢復到0.1C時，S/NiO-NiCo2O4-rGO 的放電比容量立刻恢復到722 mAh/g。特別是在大電流循環方面，在從1C變化到2C的過程中，電池的放電比容量沒有發生較大變化，表明該材料在大電流循環方面優勢明顯。

圖8 S/NiO-NiCo2O4-rGO電極的倍率性能曲線

3 結論

本文以MOF (ZIF-67)為前驅體，簡便地合成了新型NiONiCo2O4空心多面體，并引入層狀高電導率rGO，經電化學測試表明，此復合物可以作為一種高效的硫載體。相對于S/C材料，這種設計在提高電化學性能方面具有如下幾個優點：第一，S/NiO-NiCo2O4-rGO 內部空心結構不僅為硫提供了更多的儲存位置，增加了硫的負載和利用率，而且緩解了電極在充放電過程中的體積變化；第二，NiO-NiCo2O4異質結構提供了足夠的極化活性中心，由于極性NiO-NiCo2O4與LiPSs 之間的分子間相互作用而極大抑制LiPSs 的溶解和擴散；第三，rGO 的引入在各個反應單元間形成了高速導電網絡，極大地提高了S/NiO-NiCo2O4-rGO 復合材料的電子電導率。得益于上述優點，S/NiO-NiCo2O4-rGO 復合材料相比于S/C 材料具有更優異的可逆比容量和倍率性能。但由各項測試的結果也同樣可以看出，S/NiO-NiCo2O4-rGO 復合材料雖然較S/C 材料的電化學性能有較大提升，但其循環穩定性及充放電容量依然有較大的上升空間，距離實際商業應用還需繼續完善。不可否認的是，這項工作可以為后續開發MOFs 衍生材料作為硫載體材料提供一種有效途徑，是MOF 衍生材料應用于鋰硫電池的一次探索。