LiCoO2-SiO/石墨鋰離子電池循環衰減機理研究

周 江，孟繁慧，朱 莎，甄會娟，黃 鈴

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

鋰離子電池在消費類電子產品、電動汽車和儲能等領域[1]均已經得到廣泛應用，輕量化、高比能量、長使用壽命一直是鋰離子電池產品追求的目標。

硅基負極材料具有較高的理論比容量，作為高能量密度鋰離子電池負極的技術方案倍受關注[2-3]。硅基負極材料目前主要包括硅負極材料和氧化亞硅負極材料。硅負極嵌鋰后，最高鋰硅比為4.4∶1，硅負極理論比容量高達4 200 mAh/g，但是，硅負極嵌鋰后的體積膨脹較大，其體積膨脹可達300%。氧化亞硅負極材料結構中的氧原子可以緩沖硅基材料嵌鋰后的體積膨脹，綜合性能較好，得到了廣泛的應用研究[4-5]。

目前，硅基負極仍然存在很多問題，阻礙了其大規模應用，如硅基負極材料在完全嵌鋰狀態下的體積膨脹不僅會導致SiO 負極顆粒破碎，還會對極片結構造成不可逆損傷。此外，硅負極的充放電電壓平臺較高，所以與石墨材料復合使用時，會對電池電化學性能造成影響。而隨著循環的進行，上述不利因素均會加速電池性能衰減[6-7]，所以，有必要對SiO負極電池體系循環衰減機理進行持續深入的研究。

1 實驗

1.1 電池與材料

實驗電池為軟包鋰離子電池，該電池正極活性物質為LiCoO2，負極活性物質為SiO 負極與人造石墨的復合負極。選擇負極活性物質中SiO 質量分數為12%、20%和40%的SiO 與人造石墨復合負極制作軟包鋰離子電池，正負極的可逆容量比為1∶1.05。電解液配比為1 mol/L LiPF6/(EC+PC+DEC+EMC)(體積比20∶10∶30∶40)，添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸內酯(PS)和己二腈(ADN)的質量分數分別為5%、3%、3%，注液量為1.9 g/Ah。隔膜采用16 μm 聚乙烯(PE)隔膜?？凼诫姵?CR2430)采用鋰金屬片為負極。

1.2 儀器與測試

使用多功能電池測試設備進行扣式電池(CR2430)和軟包電池的充放電測試，使用電化學工作站進行電化學阻抗譜(EIS)測試。使用電池充放電設備進行扣式電池和軟包電池的充放電曲線測試。使用離子束拋光設備對LiCoO2正極片進行表面拋光，使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行正負極形貌表征及元素掃描。

2 結果與討論

2.1 SiO 材料及LiCoO2-SiO/扣式電池表征

對負極活性物質中SiO 進行XRD 表征，如圖1(a)所示，SiO 材料XRD 曲線有Si 的信號，說明所用SiO 材料中含有Si單質。圖1(b)為不同SiO 含量負極扣式電池充放電曲線，隨著SiO 材料含量的增加，扣式電池充放電平臺逐漸上升，扣式電池的首次效率逐漸減小，SiO 含量為12%、20%和40%的扣式電池首次效率分別為84.4%、81.7%和80.1%。

圖1 SiO負極材料XRD及不同SiO含量負極扣式電池充放電曲線

2.2 LiCoO2-SiO/石墨軟包電池性能表征

2.2.1 充放電性能表征

對負極活性物質中含量為12%、20%和40%的SiO 與人造石墨復合負極軟包鋰離子電池(簡稱12% SiO、20% SiO、40% SiO 鋰離子電池)進行充放電測試及循環性能測試，并采用增量容量分析表征其電化學過程[8]。圖2 為不同SiO 含量負極電池充放電曲線及dQ/dV-V曲線。充放電曲線測試結果表明，隨著SiO 含量的增加，LiCoO2-SiO/石墨電池的充放電容量逐漸減小。不同SiO 含量負極電池的dQ/dV-V充電曲線在3.6～4.2 V 有3 個特征峰，說明電池在充電過程中有3 個電壓平臺，但是，隨著SiO 含量的增加，較低電壓特征峰高度逐漸減小，較高電壓特征峰逐漸消失，表明SiO 含量的增加加劇了電池充電過程中的極化現象。12% SiO 負極電池的dQ/dV-V放電曲線在3.2～4.4 V 有5 個特征峰，說明電池在放電過程中有5 個電壓平臺，但是，隨著SiO 含量的增加，電壓特征峰數量逐漸減少，表明SiO 含量的增加加劇了電池放電過程中的極化現象。此外，dQ/dV-V放電曲線中，40% SiO 電池特征峰向低電壓方向移動，說明40% SiO 電池放電電壓平臺較12%SiO 和20% SiO 電池低。分析結果表明，SiO 含量的增加會造成鋰離子電池充放電容量的衰減及電池化學體系充放電過程中電化學極化現象的加劇。

圖2 不同SiO含量負極電池充放電曲線及dQ/dV-V曲線

2.2.2 循環性能測試

圖3(a)為不同SiO 含量負極軟包電池常溫循環曲線，結果表明，12% SiO、20% SiO、40% SiO 電池分別循環至200、175 和150 次時，循環劣化趨勢明顯變快，循環趨勢上看，12% SiO 電池優于20% SiO 電池，而20% SiO 電池優于40%SiO 電池。圖3(b)～(d)分別為12% SiO、20% SiO、40% SiO 鋰離子電池EIS 曲線，結果表明，100 次循環后，電池內阻變化不大，且12% SiO、20% SiO、40% SiO 電池差異不明顯；150次循環后，12% SiO、20% SiO、40% SiO 電池內阻明顯增加，Rs分別為3.2、3.5 和4 mΩ，Rct分別為11、13 和16 mΩ；200 次循環后變化更加明顯，12% SiO、20% SiO 電池Rs分別為5 和10 mΩ，Rct分別約為25 和30 mΩ。

循環測試結果說明，SiO 含量影響電池循環性能，SiO 含量的增加會加速LiCoO2-SiO/石墨電池循環容量保持率的劣化，同時，加速電池內阻增長。

2.3 循環衰減機理分析

2.3.1 循環衰減電化學過程分析

采用增量容量分析法表征電池循環的電化學過程，圖4為不同SiO 含量負極電池充放電循環過程的dQ/dV-V曲線。dQ/dV-V曲線的積分面積表示充放電容量，隨著SiO 含量的增加，相同循環次數下，曲線的積分面積逐漸減小，說明隨著SiO 含量的增加，LiCoO2-SiO/石墨電池的充放電容量逐漸減小。圖4(a)中，循環開始前，12% SiO 負極電池的dQ/dV-V充電曲線在3.6～4.2 V 有3 個特征峰，說明電池在充電過程中有3 個電壓平臺；循環50 次時，在3.6～4.2 V 出現了4 個特征峰，循環前的3.75 V 的特征峰在50 次循環后轉化為3.7 V 處較寬的峰和3.8 V 處較窄的峰。圖4(b)～(c)中，20% SiO 和40% SiO 電池循環中觀察到了同樣的現象，這是由LiCoO2-SiO/石墨電池在循環前期的電化學活化造成的。對于12%SiO、20% SiO、40% SiO 電池，第50 次循環后，隨著循環次數的增加，充電曲線的特征峰位置逐漸向高電壓轉移，并且曲線形狀趨于平滑。結合圖3 中電化學阻抗的測試結果，說明隨著循環次數的增加，電池體系極化加劇，同時造成電池容量損失及電池電化學阻抗增加。而隨著SiO 含量的增加，上述現象愈加明顯，說明SiO 含量的增加加劇了循環過程中電池體系的極化現象。類似地，對于12% SiO、20% SiO、40%SiO 電池，隨著循環次數的增加，放電曲線的特征峰位置逐漸向低電壓轉移，并且曲線形狀趨于平滑。同時，隨著循環次數的增加，放電曲線在3.2～4.4 V 電壓特征峰數量逐漸減少，表明電池充放電循環加劇了電池放電過程中的極化現象。LiCoO2-SiO/石墨電池的充放電循環曲線分析結果說明，SiO含量的增加會加劇電池化學體系充放電過程中電化學極化現象，而在電池的全壽命周期內，隨著充放電循環的進行，會加速電池極化的程度。

圖4 不同SiO含量鋰離子電池循環過程dQ/dV-V曲線

2.3.2 負極對循環的影響

為了考察電池充放電循環過程對負極的影響，了解負極變化對循環的作用，考察了循環前后滿電電池負極的形貌變化。

圖5 為不同SiO 含量鋰離子電池循環前后負極的SEMmapping 圖。電池循環前，12% SiO、20% SiO 和40% SiO 電池的SiO/石墨負極的厚度分別為116、94 和74 μm。分別循環220、210 和164 次后，12% SiO、20% SiO 和40% SiO 電池的SiO/石墨負極的厚度分別為179、210 和180 μm，循環后厚度分別增長了54.3%、123.4%和143.2%。SiO 含量越高，負極厚度增長越多。同時，除了負極片的厚度增長外，負極片上還出現了不同程度的裂痕，負極極粉和銅箔發生了不同程度的脫離，SiO 含量越高，負極片上的裂痕及與銅箔的脫離程度越嚴重。

圖5 不同SiO含量鋰離子電池循環前后負極的SEM-mapping圖

為了進一步了解SiO/石墨負極厚度增長的原因，對循環前后的負極片斷面進行了SEM-mapping 測試。電池循環前，12% SiO、20% SiO 和40% SiO 電池的SiO/石墨負極的SiO 和石墨呈區域性分散，而循環后，由于材料膨脹造成SiO 和石墨的分布較循環前更均勻，說明SiO 的膨脹造成了負極片厚度的增加，同時還伴隨著SiO 和石墨材料的相對位移，這會影響負極片粘結劑及導電劑網絡的穩定性。

通過表面形貌的SEM 測試，考察了循環前后SiO 結構的變化。圖6 為不同SiO 含量鋰離子電池循環前后負極表面形貌SEM 圖。測試結果表明，電池充放電循環后，SiO 顆粒發生了破裂，勢必增加SiO 材料與電解液的接觸面積，進而加劇負極側副反應的發生，消耗電解液，造成Rs的增加。此外，SiO 負極顆粒的破裂會影響SiO 負極的導電性能，造成電化學阻抗的增加。

圖6 不同SiO含量鋰離子電池循環前后負極表面形貌SEM圖

對負極的分析結果表明，SiO 負極充放電循環過程導致極片膨脹，同時伴隨著SiO 和石墨材料的相對位移，破壞負極片粘結劑網絡及導電劑網絡。膨脹造成SiO 顆粒結構破裂，增加了負極側副反應發生的幾率，消耗電解液，導致電池內阻增加。

2.3.3 正極對循環的影響

硅基負極的嵌鋰電位高于石墨負極[3]，SiO 負極的摻入勢必會導致正極充電電位的偏高，基于圖2 和圖4 及前文對LiCoO2-SiO/石墨電池充放電曲線及循環曲線分析結果，SiO含量的增加會加劇電池化學體系充放電過程中電化學極化現象，而在電池的全壽命周期內，隨著充放電循環的進行，會加速電池極化的程度。為了考察充電電位對正極造成的影響，制備了LiCoO2為正極、Li 金屬為負極的LiCoO2-Li扣式電池，并對充電至4.4、4.45、4.5、4.55、4.6、4.65 V 的LiCoO2-Li扣式正極進行斷面形貌表征。

圖7 為LiCoO2-Li 扣式電池充電至不同電位的正極顆粒斷面形貌。結果表明，LiCoO2正極嵌鋰后結構會發生破裂，而且隨著充電電壓的升高，顆粒結構破裂的現象越明顯。對于固態顆粒，這種結構損傷是不可逆的，影響正極材料本體的導電、導離子性能，從而影響循環性能。此外，LiCoO2正極材料脫鋰過多會導致微觀結構坍塌，產生不可逆的相變，失去活性，降低容量，造成循環性能衰減[9-10]。

圖7 LiCoO2-Li扣式電池充電至不同電位的正極顆粒斷面形貌

綜上所述，LiCoO2-SiO/石墨電池的充放電循環性能的衰減與SiO 循環過程中的膨脹及破裂有關，SiO 含量的增加會加劇電池化學體系充放電過程中電化學極化及電解液的消耗。正極側的電化學極化會造成正極顆粒的結構破裂及晶體結構不可逆相變。以上因素都可能導致LiCoO2-SiO/石墨電池循環性能的衰降。所以，對于硅基負極，應持續降低體積膨脹、提升微觀結構和電化學的穩定性；對于正極，提升本身結構穩定性是一個解決問題的方向，考慮到LiCoO2正極較高的充放電首次效率，更重要的應該是深入研究電池體系的正負極匹配性；此外，還需構建穩定的負極粘結劑及導電劑網絡。

3 結論

通過循環過程的電化學分析及正負極形貌表征，研究了負極活性物質中SiO 含量為12%、20%和40%的LiCoO2-SiO/石墨軟包電池體系循環衰減機理。SiO 負極微觀結構的破裂造成負極粘結劑網絡和導電劑網絡損傷，加劇循環過程中的電化學極化。負極電極結構破壞導致負極極化現象加劇，提高了負極充電電位，造成正極電化學極化現象加劇，引發正極結構的不可逆損傷。改善正負極材料微觀結構，提升材料穩定性以及優化體系設計等是實現硅基負極應用的關鍵。