濕法涂布及集流體對(duì)超級(jí)電容器性能的影響

蘇 蓓

(新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453000)

20 世紀(jì)80 年代初，國(guó)外開始了超薄型可充電電池的研究，近年來(lái)電子技術(shù)的快速發(fā)展要求電子元件超薄化和微型化，并有不少薄膜電池被研究報(bào)道[1-2]。薄膜電極制備方法有多種，如磁控濺射法、激光濺射法、氣象沉積法等[3-4]，但此類方法的共同缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜、成本高，并且難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本文設(shè)計(jì)了一種成本低的、易于產(chǎn)業(yè)化的制備性能穩(wěn)定的超薄電極的工藝方法——濕法涂布，并采用濕法涂布技術(shù)制備得到了電化學(xué)性能優(yōu)異的超薄型電極及單體超級(jí)電容器。

本文以活性炭為活性物質(zhì)，考察涂布厚度和集流體種類對(duì)超薄電極活性物質(zhì)負(fù)載量的影響，再將制備好的超薄型電極組裝成單體超級(jí)電容器進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)、交流阻抗測(cè)試等電化學(xué)測(cè)試，研究極片涂覆厚度及集流體種類對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的影響，以確定相對(duì)最佳的集流體類型和漿料涂布厚度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 極片的制作

將活性炭(電池級(jí))、碳納米管(電池級(jí))、乙炔黑(電池級(jí))與聚偏氟乙烯(電池級(jí))按質(zhì)量比93∶2∶2∶3 混合，然后加入活性炭質(zhì)量2 倍的N-甲基吡咯烷酮(電池級(jí))混合4 h，得到均勻漿料，將漿料分別涂布在微孔鋁箔(電池級(jí)，厚度16 μm)、腐蝕鋁箔(電池級(jí)，厚度16 μm)和普通鋁箔(電池級(jí)，厚度16 μm)上，涂布厚度分別為30、60、90 和120 μm，本實(shí)驗(yàn)過程中涂布厚度的控制是通過調(diào)節(jié)真空涂布機(jī)刮刀參數(shù)完成的。根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)得到的極片涂層在漿料烘干前后厚度的變化，得出了如下結(jié)論：在以普通鋁箔為集流體時(shí)，在濕態(tài)的狀態(tài)下得到極片在烘干狀態(tài)下的目標(biāo)厚度需要將濕態(tài)漿料涂布厚度增加約25%，即濕態(tài)漿料涂布厚度分別為40、80、120、160 μm；在以微孔鋁箔為集流體時(shí)，在濕態(tài)的狀態(tài)下得到極片在烘干狀態(tài)下的目標(biāo)厚度需要將濕態(tài)漿料涂布厚度增加約32%，即濕態(tài)漿料涂布厚度分別為44、88、132、176 μm；在以腐蝕鋁箔為集流體時(shí)，在濕態(tài)的狀態(tài)下得到極片在烘干狀態(tài)下的目標(biāo)厚度需要將濕態(tài)漿料涂布厚度增加約29%，即濕態(tài)漿料涂布厚度分別為42、85、127、169 μm。涂布完成后在DZF-6050 型真空干燥箱(真空度為－0.1 Pa，溫度為100 ℃)中干燥72 h，用NR19022-3 型壓片機(jī)壓片(壓力為10 MPa，輥壓線速度為1 m/min)，再將極片裁剪成56 mm 寬(長(zhǎng)度為48 cm)的電極片。

1.2 軟包超級(jí)電容器的組裝

軟包超級(jí)電容器的組裝在干燥房(相對(duì)濕度為3%)中進(jìn)行。取集流體相同、涂布厚度相同、質(zhì)量相等的2 片電極片分別作為正負(fù)極，以Celgard 2400 膜為隔膜，卷繞后注入電解液1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+聚碳酸酯(PC)+碳酸二甲酯(DMC)](體積比1∶1∶1，電池級(jí))。正負(fù)極均采用寬6 mm 的鋁極耳連接。所制備的成品鋁塑膜軟包裝(AC/AC)超級(jí)電容器外觀尺寸為1.5 mm×55 mm×45 mm，外觀清潔、無(wú)漏液。

1.3 軟包超級(jí)電容器性能測(cè)試

用CT2001C 電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，溫度為室溫，電壓為0.01～2.85 V，電流為0.1、0.2、0.5、1、2 A/g。用CHI660D 電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。CV 測(cè)試的電位為0.01～2.85 V(參考恒電流儀)，掃描速率為5 mV/s；EIS 測(cè)試的頻率為10－2～105Hz，交流幅值為20 mV。用WH82 涂層測(cè)厚儀進(jìn)行涂布厚度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂布厚度測(cè)試

為了確定是否通過濕法涂布得到了目標(biāo)厚度的電極片，對(duì)烘干后的所有極片進(jìn)行了涂層厚度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示，烘干后制備得到的電極片涂層厚度基本達(dá)到設(shè)計(jì)的目標(biāo)值。

表1 極片厚度測(cè)試 μm

2.2 掃描電鏡測(cè)試

為了分析鋁箔集流體表面形貌對(duì)電極片電化學(xué)性能的影響，對(duì)三種集流體進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)測(cè)試，如圖1 所示，與微孔鋁箔和腐蝕鋁箔相比，普通鋁箔表面比較光滑，因此其與活性物質(zhì)涂層的接觸相對(duì)較差，以普通鋁箔為集流體時(shí)制備得到的極片內(nèi)阻就會(huì)相對(duì)較大；而與微孔鋁箔相比，腐蝕鋁箔進(jìn)行了防腐蝕前處理，其化學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于微孔鋁箔，在電化學(xué)反應(yīng)過程中會(huì)更加穩(wěn)定。

圖1 不同種類鋁箔的SEM圖

2.3 循環(huán)伏安測(cè)試

為了研究集流體種類及涂布厚度對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的影響，對(duì)所組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行了對(duì)比分析，圖2 為以普通鋁箔、腐蝕鋁箔和微孔鋁箔為集流體，以活性炭材料為電極片活性物質(zhì)，涂布厚度分別為30、60、90 和120 μm 電極片所組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線，以微孔鋁箔為集流體所組裝的超級(jí)電容器的CV 曲線更加接近于理想的類矩形形狀，當(dāng)電壓逆轉(zhuǎn)時(shí)，電流也迅速逆轉(zhuǎn)，表明電極片具有優(yōu)異的離子響應(yīng)能力，而以普通鋁箔和腐蝕鋁箔為集流體時(shí)，所組裝的超級(jí)電容器在電壓較高時(shí)CV 曲線出現(xiàn)了明顯的拖尾現(xiàn)象，這可能是由于以普通鋁箔和腐蝕鋁箔為集流體時(shí)，集流體表面活性物質(zhì)顆粒和鋁箔的接觸效果不良，在集流體和活性物質(zhì)顆粒間形成了一些封閉的孔隙，從而阻礙了電解液中離子的移動(dòng)。由圖2 可知，在集流體種類相同的情況下，隨著涂布厚度的增加，CV 曲線的面積先增加后減小，其中當(dāng)涂布厚度為90 μm 時(shí)，電極片展現(xiàn)出相對(duì)最大的比電容，當(dāng)涂布厚度進(jìn)一步增加時(shí)，比電容降低，可能是由集流體涂布厚度過厚，電解液與活性物質(zhì)的浸潤(rùn)性變差導(dǎo)致的。

圖2 不同鋁箔為集流體所組裝的超級(jí)電容器的CV曲線

為了進(jìn)一步驗(yàn)證集流體種類對(duì)電化學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)以三種鋁箔作為集流體，涂布厚度均為90 μm，研究了集流體對(duì)超級(jí)電容器性能的影響。圖3 為三種集流體涂布厚度均為90 μm 時(shí)，制備得到的極片組裝的超級(jí)電容器循環(huán)伏安曲線，以微孔鋁箔為集流體組裝得到的超級(jí)電容器CV 曲線呈現(xiàn)出了相對(duì)最佳的電容行為，并且CV 曲線面積也最大，表明在相同條件下，以微孔鋁箔為集流體組裝的超級(jí)電容器的比電容最大。

圖3 涂布厚度為90 μm 時(shí)不同鋁箔為集流體所組裝的超級(jí)電容器的CV 曲線

2.4 交流阻抗測(cè)試

圖4 為以微孔鋁箔為集流體組裝的超級(jí)電容器的交流阻抗譜圖，隨著涂布厚度的增加，組裝的超級(jí)電容器的阻抗逐漸增加，這說(shuō)明涂布厚度過厚會(huì)影響電極材料之間、電極材料和電解液之間以及電極材料和集流體間的接觸電阻，從而影響超級(jí)電容器的阻抗。

圖4 微孔鋁箔為集流體組裝的超級(jí)電容器的交流阻抗譜圖

2.5 恒流充放電測(cè)試

圖5 為以普通鋁箔、腐蝕鋁箔和微孔鋁箔為集流體，以活性炭為電極活性物質(zhì)，涂布厚度均為90 μm 制備得到的電極片所組裝的超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線，測(cè)試電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1 和2 A/g。以微孔鋁箔和普通鋁箔為集流體時(shí)，超級(jí)電容器的充放電曲線更加接近于理想的等腰三角形，而以腐蝕鋁箔為集流體時(shí)充放電曲線偏離了等腰三角形；以微孔鋁箔和普通鋁箔為集流體時(shí)超級(jí)電容器的充放電時(shí)間近乎相同，而以腐蝕鋁箔為集流體時(shí)其充放電時(shí)間最短，與CV 測(cè)試得出的結(jié)論相符合。綜合上述分析，當(dāng)以微孔鋁箔為集流體時(shí)，所組裝的超級(jí)電容器展現(xiàn)出了比較優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 涂布厚度為90 μm 時(shí)不同鋁箔為集流體所組裝的超級(jí)電容器的恒流充放電曲線

2.6 循環(huán)壽命測(cè)試

循環(huán)壽命是評(píng)價(jià)電容器性能的另一個(gè)重要指標(biāo)，圖6 為三種集流體涂布厚度均為90 μm 制備得到的電極片所組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)壽命曲線，在電流密度為0.1 A/g 時(shí)，充放電循環(huán)2 000 次后，以腐蝕鋁箔為集流體所組裝的超級(jí)電容器表現(xiàn)出了相對(duì)較穩(wěn)定的容量保持率，為84.09%，而以普通鋁箔和微孔鋁箔為集流體所組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性低于腐蝕鋁箔集流體，這是由于與腐蝕鋁箔相比，微孔鋁箔和普通鋁箔兩種集流體的表面沒有經(jīng)過防腐前處理，超級(jí)電容器在多次充放電循環(huán)后活性物質(zhì)、電解液和集流體間發(fā)生了相對(duì)較強(qiáng)烈的副反應(yīng)。

圖6 涂布厚度為90 μm時(shí)不同鋁箔為集流體所組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)壽命曲線

3 結(jié)論

本文分別以普通鋁箔、腐蝕鋁箔和微孔鋁箔為集流體，以活性炭材料為電極片活性物質(zhì)，研究不同的漿料涂布厚度及集流體種類對(duì)單體超級(jí)電容器內(nèi)阻、比能量和比電容的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的條件下，以微孔鋁箔為集流體制備得到的電極片活性物質(zhì)負(fù)載量相對(duì)最大，所組裝的超級(jí)電容器表現(xiàn)出了優(yōu)異的比電容和比能量特性，當(dāng)涂布厚度為90 μm 時(shí)，其比電容最大、內(nèi)阻較小。本文提供的濕法涂布制備超薄電極的方式較好地提升了電極片的活性物質(zhì)負(fù)載量和單體超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。