微波-超聲法預(yù)處理油泥浮渣試驗(yàn)研究

姚立榮，陳慧嫻，張大山，毛林強(qiáng)，張文藝,*

(1.中冶生態(tài)環(huán)保集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210019；2.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

0 引 言

隨著石油化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，石油成為當(dāng)今社會(huì)最重要的能源。目前我們國(guó)內(nèi)的原油來源以進(jìn)口為主，主要用于工業(yè)生產(chǎn)，在原油的開采和儲(chǔ)運(yùn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量油泥浮渣。油泥浮渣是由油、水、泥等混合組成的體系，此類污泥如果處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，現(xiàn)已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》HW08類危險(xiǎn)廢物[1]，我國(guó)每年產(chǎn)生含油污泥約3 000萬t/a，而且還在以每年3%以上的速度增長(zhǎng)。因此妥善處理油泥浮渣是現(xiàn)在亟需要解決的問題。脫水后的油泥浮渣中含油量大概為300～600 g/kg，若能對(duì)油泥浮渣中的油分進(jìn)行回收將具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與環(huán)境價(jià)值。

目前，常用于處理油泥浮渣的方法有焚燒法[2]、熱解法[3]、焦化法[4]、生物法[5]等。熱解法、焚燒法、焦化法在處理過程中需消耗大量能源，且會(huì)產(chǎn)生廢氣污染環(huán)境；生物法處理徹底，但其周期長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境要求苛刻[6-7]。而超聲法基于機(jī)械振動(dòng)、聲空化和熱效應(yīng)能增強(qiáng)油泥浮渣的洗脫效果，在整個(gè)超聲過程中，無化學(xué)藥品的添加，屬于物理作用，無二次污染[8-9]。超聲波導(dǎo)致的高頻機(jī)械振蕩使水相產(chǎn)生大量小氣泡，同時(shí)又隨周圍介質(zhì)的振動(dòng)不斷運(yùn)動(dòng)、長(zhǎng)大或破裂，可以產(chǎn)生強(qiáng)大的射流、高溫和高壓，且產(chǎn)生的射流束可以使團(tuán)狀的污泥分散成小顆粒，使油從污泥顆粒表面剝離[10]，促成油分和固體的分散，導(dǎo)致油、水、泥三相分離。Gao等[11]通過試驗(yàn)表明在表面活性劑輔助的超聲清洗后，油分的去除率為82%～90%，能有效去除油組分；王譽(yù)霖[12]以超聲輻照和生物降解復(fù)合工藝處理油田油泥浮渣，污泥中COD去除率比未經(jīng)輻照的去除率增加85.7%，除油率增幅為66.7%。

微波熱解可以使污泥中的油水破乳，將泥中包裹的油脂從油泥中解離出來，從而實(shí)現(xiàn)油、水、泥三相分離，具有處理效率高、能量利用充分等特點(diǎn)[13]。微波可以增強(qiáng)水滴在乳液中的沉降速度、降低油水界面膜強(qiáng)度、減少油水界面張力和油的黏度[14-15]。油泥浮渣中含有大量大分子有機(jī)物，當(dāng)微波對(duì)其進(jìn)行加熱時(shí)，它們吸收微波的能量發(fā)生裂解反應(yīng)，形成小分子的烴類化合物[16]。在微波輻射處理浮渣污泥的過程中溫度升高，水滴吸收能量后膨脹，使得水油界面膜強(qiáng)度降低，另外在微波輻射的作用下會(huì)形成高頻變化的電磁場(chǎng)，極性分子高速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致水滴之間的相互靜電斥力減小[17]，從而使得液滴間聚并力增大，達(dá)到油水分離的效果。微波過程中由于水溫急劇上升，產(chǎn)生的大量氣泡將油泥中的油分從油泥浮渣中剝離出來，從而達(dá)到三相分離的目的。呂旭[18]通過試驗(yàn)證明微波加熱同時(shí)存在熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)，油泥破乳效率提高了25.4%，最佳破乳條件下油品回收率為38.3%；Hu Luo[19]等試驗(yàn)開發(fā)了低溫微波輔助技術(shù)處理石油污染土壤，在250～300 ℃下，經(jīng)過20 min處理后，91.6%的油被回收，主要為C11-C30碳?xì)浠衔铩Ｊ艽藛l(fā)，本文在預(yù)處理油泥浮渣過程中將兩種不同工藝結(jié)合，希望將兩種工藝的優(yōu)勢(shì)都發(fā)揮出來，以期達(dá)到更好的去除效果。

本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)超聲處理油泥浮渣除油率可達(dá)32.46%[20]，但回收率僅16.05%。為此本研究以除油率和回收率為目標(biāo)，考察了微波-超聲、超聲-微波組合工藝對(duì)油泥浮渣處理效果，優(yōu)化了微波時(shí)間及功率、超聲時(shí)間、溫度、功率工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器及試劑

試驗(yàn)樣品油泥浮渣取自金陵石化某煉油廠，含水率為35.14%(質(zhì)量比，下同)，含油率為32.64%(脫水后的油泥含油量為503.2 g/kg)，含固率為32.22%，pH值8.13，黑棕色固體，呈粘稠狀，并帶有刺鼻氣味。

試驗(yàn)使用的試劑為二氯甲烷(分析純)、石油醚(60～90 ℃，分析純)、四氯化碳(分析純)。

試驗(yàn)使用的儀器為 F-0 型電子分析天平(余姚金諾)、TGL-16C 型離心機(jī)(國(guó)華儀器)、150 mL索式提取器(江蘇匯達(dá))、紫外分光光度計(jì)UV-1800(日本島津)、G70F20N2L-DG(S0)型微波爐(廣東格蘭仕)、SB-5200D型超聲波清洗機(jī)(昆山超聲波)、DHG-9620A型鼓風(fēng)干燥箱(浙江上虞)、氣相色譜儀7820A(上海安捷倫科技有限公司)、SU8010型掃描電鏡(日本日立)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 除油率及回收率的測(cè)定

油泥浮渣中的含油率測(cè)定采用的是索式提取-紫外法[21]。

式(1)

式(1)中，M1為處理前油泥的含油量，g；M2為處理后油泥的含油量，g。

油泥浮渣處理后回收率的測(cè)定采用溶劑萃取，將處理后的上層油相及水相倒出，采用四氯化碳分液萃取。

式(2)

式(2)中，M1為處理前油泥的含油量，g；m1為處理后萃取的上層油相，g。

1.2.2 樣品中石油烴(C10～C40)成分分析

本文對(duì)油泥浮渣石油烴成分測(cè)定參考《土壤和沉積物石油烴(C10～C40)的測(cè)定氣相色譜法》(HJ 1021—2019)。

1.2.3 超聲-微波處理浮渣中石油類物質(zhì)

超聲-微波處理油泥浮渣試驗(yàn)：在本課題組得到的最優(yōu)條件下，先進(jìn)行超聲波處理，靜置至室溫。將燒杯放入微波爐進(jìn)行微波輻射脫油，處理后倒出上層油/水相，將燒杯放入烘箱烘干至恒重，測(cè)定含油率。

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)：選擇L25(52)正交試驗(yàn)表安排試驗(yàn)(表1)。以石油類物質(zhì)去除率為探究標(biāo)準(zhǔn)，考察因素A、B分別是微波時(shí)間(min)和微波功率(W)，每個(gè)因素設(shè)置5個(gè)水平，進(jìn)行2因素5水平正交試驗(yàn)。

表1 L25(52)正交試驗(yàn)因素水平表

1.2.4 微波-超聲處理浮渣中石油類物質(zhì)

微波-超聲處理油泥浮渣試驗(yàn)：在已得到的微波最優(yōu)條件下，先進(jìn)行微波處理，靜置降到室溫。將裝有樣品的燒杯放入超聲波清洗器中超聲，處理后靜置倒出上層油/水相，將燒杯放入烘箱烘干至恒重，測(cè)定含油率。

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)：選擇L16(43)正交試驗(yàn)表安排試驗(yàn)(表2)。以石油類物質(zhì)去除率為探究標(biāo)準(zhǔn)，超聲波頻率為40 kHz，探究因素A、B、C分別是超聲時(shí)間(min)、超聲溫度(℃)和超聲功率(W)，每個(gè)因素設(shè)置4個(gè)水平，進(jìn)行3因素4水平正交試驗(yàn)。

表2 L16(43)正交試驗(yàn)因素水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 微波對(duì)油泥浮渣處理的效果影響

本試驗(yàn)采用單因素探究微波處理油泥浮渣的效果，首先探究微波功率即功率的影響，稱取油泥浮渣30 g，加入40 mL水，微波時(shí)間為4 min，改變微波功率，結(jié)果如圖1(a)。當(dāng)從126 W上升至252 W時(shí)，石油類物質(zhì)的去除率從29.76%上升至35.46%。當(dāng)微波功率進(jìn)一步增加，油泥除油率變化不大，且能耗上升，考慮節(jié)能增效，選擇252 W為最佳微波功率。

為進(jìn)一步探究時(shí)間的影響，微波功率為252 W，改變微波時(shí)間，結(jié)果如圖1(b)。隨著微波時(shí)間增加，油泥浮渣的去除率呈緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)，在4 min時(shí)，除油率最高，為35.41%，當(dāng)時(shí)間大于4 min時(shí)，油泥浮渣中石油類物質(zhì)的去除率沒有變化，因此選擇4 min為最佳微波時(shí)間。

圖1 微波單因素對(duì)油泥浮渣中石油類物質(zhì)去除率的影響

當(dāng)微波時(shí)間為4 min，微波功率為252 W時(shí)，單微波對(duì)浮渣油泥中油脂的去除率最高，達(dá)到35.46%，此時(shí)油分回收率為20.27%。

2.2 超聲-微波對(duì)油泥浮渣處理的效果影響

超聲-微波的不同因素及水平的正交試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3中，Ki表示第i個(gè)因素下的除油率均值，Ri表示極差，均值越大，效果越好。在已得出的超聲最優(yōu)條件下，結(jié)合表1和表3，由K1、K2、K3、K4、K5，最佳處理?xiàng)l件為A5B5，即微波時(shí)間6 min，微波功率為700 W，除油率為45.76%。其中RA>RB，表明微波溫度是影響超聲-微波處理油泥浮渣能力主要因素，其次是微波功率。

利用SPSS對(duì)L25(52)正交試驗(yàn)進(jìn)行方差分析。主體間效果檢驗(yàn)結(jié)果見表4，以不同條件下石油類物質(zhì)的去除率為指標(biāo)，超聲-微波正交試驗(yàn)中考察因素的主效應(yīng)均具有顯著性(P<0.05)[22]。由第Ⅲ類平方和比較可知，因素的影響順序?yàn)锳>B，即微波時(shí)間、微波功率由強(qiáng)到弱影響超聲-微波處理油泥浮渣的能力。

表4 主體間效果檢驗(yàn)

當(dāng)超聲時(shí)間為15 min，超聲溫度為55 ℃，超聲功率為70 W，微波時(shí)間為6 min，微波功率為700 W時(shí)，最高除油率為45.76%，此時(shí)油分回收率為24.00%。

2.3 微波-超聲對(duì)油泥浮渣處理的效果影響

微波-超聲的不同因素及水平的正交試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5中，在已得出的微波最優(yōu)條件下，結(jié)合表2和表5，由K1、K2、K3、K4顯示，最佳處理?xiàng)l件為A4B4C1，即超聲時(shí)間為40 min、超聲溫度為70 ℃、超聲功率為50 W，此時(shí)除油率達(dá)到53.23%。由RB>RA>RC，說明超聲溫度是影響微波-超聲處理油泥浮渣能力的主要因素，其次是超聲時(shí)間和超聲功率。

表5 L16(43)正交試驗(yàn)結(jié)果

利用SPSS對(duì)L16(43)正交試驗(yàn)進(jìn)行方差分析。主體間效果檢驗(yàn)結(jié)果見表6，以不同條件下石油類物質(zhì)的去除率為指標(biāo)，微波-超聲正交試驗(yàn)中考察因素A、B、C顯著性分別為0.007、0.001、0.721，可見超聲時(shí)間、超聲溫度具有顯著性(P<0.05)[22]。由第Ⅲ類平方和比較可知，因素的影響順序由大到小排列為B>A>C，即超聲溫度、超聲時(shí)間、超聲功率由強(qiáng)到弱影響微波-超聲處理油泥浮渣的能力。

表6 主體間效果檢驗(yàn)

當(dāng)微波時(shí)間為4 min，微波功率為252 W，超聲時(shí)間為40 min，超聲溫度為70 ℃，超聲功率為50 W時(shí)，最高除油率為53.23%，此時(shí)油分回收率為31.03%。

2.4 超聲、微波及其組合處理工藝比較

超聲、微波、超聲-微波和微波-超聲4種工藝對(duì)油泥浮渣的除油效果及油分回收率對(duì)比結(jié)果如表7。由該表可以看出，超聲-微波、微波-超聲組合工藝對(duì)油泥浮渣中石油類物質(zhì)的去除率及油分回收率普遍高于超聲微波單獨(dú)的處理效果。其中，微波-超聲對(duì)油泥浮渣的除油效果優(yōu)于超聲-微波，可見處理工藝的順序?qū)μ幚硇Ч休^大影響。微波輻射處理油泥浮渣時(shí)，溫度升高，水滴吸收能量膨脹，油水界面膜強(qiáng)度降低，產(chǎn)生的微波磁場(chǎng)使非極性油分子磁化，形成渦旋電場(chǎng)，電場(chǎng)減弱分子間引力，降低油分黏度，增大油水密度差[23]，有利于水滴高速運(yùn)動(dòng)洗脫油泥浮渣中的油分。再進(jìn)行超聲處理，能充分發(fā)揮超聲波的機(jī)械效應(yīng)與空化作用，高頻的機(jī)械振蕩使得原本溶于油泥中的氣體過于飽和而溢出形成大量小氣泡，隨著周圍介質(zhì)的振動(dòng)，氣泡不斷運(yùn)動(dòng)、長(zhǎng)大、破裂，產(chǎn)生的強(qiáng)射流、高溫和高壓沖擊油泥表面，在固體表面產(chǎn)生腐蝕作用[10]，這種沖擊波可以將團(tuán)狀的污泥分散成小顆粒，使油脂類物質(zhì)從污泥顆粒表面剝離。而進(jìn)行超聲-微波時(shí)，初始油泥浮渣含油量大、黏度高，超聲波的機(jī)械效應(yīng)與空化作用不能完全發(fā)揮作用，成團(tuán)的油泥浮渣無法分散成小顆粒，污泥孔隙中的油分不能脫離，因此降低了油/水/泥三相分離效果，減弱了超聲-微波的除油效果。

表7 不同工藝處理油泥浮渣結(jié)果對(duì)比

圖2為微波-超聲處理前后油泥浮渣的掃描電鏡圖像。由圖2(a)可以看出，“微波-超聲”處理前的油泥浮渣表面呈光滑圓潤(rùn)狀態(tài)，油分包裹著泥顆粒成一個(gè)整體，油泥緊密黏連在一起。圖2(b)表明，微波處理后，微波輻射使得溫度升高，水油界面強(qiáng)度降低，水滴帶走泥中油分，伴隨著泥中油分減少，油分黏度降低，油泥緊密黏合的狀態(tài)被打破。污泥中仍有未能處理的油分，繼續(xù)進(jìn)行超聲處理后如圖2(c)，超聲波的機(jī)械效應(yīng)和空化作用充分發(fā)揮作用，高頻振動(dòng)進(jìn)一步使泥顆粒分散開，泥顆粒之間的空隙變大，污泥表面變粗糙，質(zhì)地變松散。

圖2 油泥浮渣微波-超聲處理前后掃描電鏡圖像

將微波與超聲波聯(lián)合作用于油泥浮渣，能更大程度的發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，先微波后超聲將微波處理不完全的油分通過超聲波處理后進(jìn)一步使得油分與污泥分開，從而充分達(dá)到三相分離的目的。

2.5 油泥浮渣處理前后碳鏈組分分析

浮渣污泥處理前后的石油烴組分詳見圖3。

圖3 油泥浮渣處理前后的石油烴組分

由圖3可看出，本試驗(yàn)中使用的浮渣的石油烴成分主要集中在C12至C37。經(jīng)處理后，C12至C37處理后的石油烴成分含量均有降低，可見“微波”、“微波-超聲”處理油泥浮渣是有明顯效果的。從圖中可以看出石油烴較短碳鏈組分(C12-C20)處理效果普遍低于中長(zhǎng)碳鏈組分處理效果，這可能是由于經(jīng)過微波、超聲處理，中長(zhǎng)碳鏈組分裂解成短碳鏈。“微波-超聲”后的石油烴含量趨勢(shì)與“微波”處理后相同，說明“微波-超聲”能在“微波”的基礎(chǔ)上進(jìn)一步去除石油類物質(zhì)。微波可對(duì)大分子石油烴進(jìn)行加熱，大分子石油烴吸收微波能量發(fā)生裂解反應(yīng)，變成小分子的烴類化合物。再進(jìn)行超聲處理，超聲波的機(jī)械振蕩會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的射流，這種射流束沖擊油泥表面，對(duì)油泥表面產(chǎn)生腐蝕作用，將原本微波處理后未完全松散的污泥分散開，使油與泥脫離，進(jìn)一步處理微波未能完全脫出的油分，最大程度實(shí)現(xiàn)三項(xiàng)分離的目的。

3 結(jié) 論

本文采用采用微波、超聲結(jié)合的方法對(duì)油泥浮渣進(jìn)行預(yù)處理試驗(yàn)，正交試驗(yàn)表明：

(1)超聲-微波、微波-超聲組合處理工藝均能有效去除浮渣油泥中的油脂，微波-超聲較超聲-微波處理效果更好。

(2)在已得出的微波最優(yōu)條件下，超聲溫度、超聲時(shí)間、超聲功率三因素由強(qiáng)到弱影響超聲波對(duì)油泥浮渣中石油類物質(zhì)的去除率，微波-超聲的最優(yōu)處理?xiàng)l件是微波時(shí)間4 min，微波功率為252 W，超聲時(shí)間為40 min，超聲溫度為70 ℃，超聲功率為50 W，石油類物質(zhì)去除率達(dá)到53.23%，油分回收率為31.03%。

(3)經(jīng)微波-超聲處理后的油泥浮渣泥顆粒之間空隙變大，污泥表面變粗糙，質(zhì)地變松散，油泥浮渣緊密黏合的狀態(tài)被打破；微波-超聲方法聯(lián)合能有效去除浮渣中的石油類物質(zhì)，石油烴中C12-C37組分含量均勻明顯降低。