自修復電子器件的研究進展

梁建東，楊 炎，董 帥，程李巍，劉 曉，王 華，張 旗*，劉治田*

1.湖北省光電與新能源材料工程技術研究中心，武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；

2.北京航空航天大學化學學院，北京 100191

自然界中，生物體普遍具備對自身受到的機械損傷進行自我修復的能力，例如皮膚上的傷口、肌肉或血管的損傷可以在一段時間后自行愈合［1］。電子器件在使用過程中，也容易因摩擦、彎曲等原因出現創傷、斷裂等機械性損害，但由于其沒有自修復能力，致使使用壽命縮短，造成一定經濟損失。另一方面，如果器件出現微損傷、微裂紋，不但難檢測且因不能自我修復而累積導致重大安全隱患［2-4］。自修復電子器件可以很好解決上述問題，在器件受到機械損傷時，斷面處可以釋放高分子愈合劑或重新形成動態鍵，從而恢復結構和性能［5］。為了提高材料的穩定性和耐久性，人們在仿生理念下進行了諸多研究，并取得了一定進展［3，6-10］。因此，將自修復材料應用于電子器件從而提高它們的耐用性和可靠性是一個有廣闊應用前景的課題。

自修復電子器件的構建形成可分為兩類。第一類是在器件中直接引入自修復材料，實現器件的自修復，常用方法是基于自修復基底組裝器件［11］。第二類是在組裝器件時，重點考慮器件各組分之間的作用機制和界面問題，整合、優化器件固有功能和自修復性能。近年來，通過對自修復機理與基底-活性材料之間界面性質的深入研究，不依賴自修復基底而直接為器件組分賦予自修復能力的一體化設計得到了發展，這種方法主要用于自修復超級電容器和自修復電池的構筑［12-16］。另外，引入的自修復材料甚至可以同時改善器件固有的問題，使器件獲得自修復性能的同時提高其原本的性能（如電化學性能）［17-18］。雖然設計和優化器件結構、整合器件的性能和自修復能力仍然存在較大的技術挑戰，但目前已有許多優秀的相關研究。

本文首先簡介了自修復材料的種類和修復機理，然后按照圖1的思路，對自修復電子器件的研究進展做了重點介紹，包括超級電容器［12，14-16，19-20］、二 次 電 池［11，13，21-23］、太 陽 能 電池［24-27］和傳感器［28-35］，并就自修復電子器件的設計思路進行了總結，最后提出了該領域未來發展中的機遇。

圖1 幾種典型的自修復電子器件：超級電容器［16］、二次電池［22］、太陽能電池［27］和傳感器［30，35］Fig.1 Several typical self-healing devices：supercapacitors［16］，secondary batteries［22］，solar cells［27］and sensors［30，35］

1 自修復材料簡介

自修復材料是指在受到機械損傷時能夠進行自我修復的一種智能材料。圖2是自修復材料典型的自修復過程［36］。自修復材料在切割后重新接觸一段時間，斷面處能完全融合，并且修復后的材料整體可以承受一定的拉伸強度而不斷裂。根據自修復機理的不同，可以將自修復材料分為外援型自修復材料和本征型自修復材料。

圖2 自修復材料的愈合過程：材料經切斷（a-c）和接觸后（d）可以承受拉伸（e-f）而不斷裂［36］Fig.2 Healing process of self-healing materials：material can be stretched without breaking（e-f）after being cut（a-c）and contacted（d）［36］

1.1 外援型自修復材料

外援型自修復材料在制備過程中預先添加外來物質進行自修復的材料，這類自修復材料大多是基于White等［37］開創的“微膠囊填充劑”模型。他們將液體試劑封裝于微膠囊并將其填充在聚合物基質中。微膠囊中的液體是能發生聚合作用的單體、引發劑和催化劑。當發生機械損傷時，微膠囊破損，單體、引發劑和催化劑在損傷位置混合，通過聚合反應實現對損傷的修補［圖3（a）］。但這種策略的不足在于同一位置愈合劑僅能起一次作用，無法多次對同一位置實現自修復。因此，人們采用微纖維替代微膠囊，開發出類似人體血管形式的交叉網絡，使愈合劑可以得到更新，從而實現在同一位置多次修復的材料［38-39］。血管網絡式的設計雖然可以使材料在相同位置多次自修復，但愈合劑的更換工藝復雜且需要較高的時間成本。近年來，關于外援型自修復材料出現了一些新穎的研究工作，例如采用導電的液態金屬等作為愈合劑制備自修復導體，由于愈合劑在釋放后可以重建導電通路，可以使材料修復后仍具有導電性［40］；利用納米粒子在微裂紋處聚集的特性［41］，將納米磁性粒子添加到絕緣聚合物基質中，在發生電擊穿后，將材料置于振蕩磁場，可以使磁性粒子在裂紋處局部升溫，從而部分熔化聚合物，實現裂紋的修復［42］。這些研究工作提出的全新觀點將推進外援型自修復材料的進一步發展。

1.2 本征型自修復材料

相比于外援型自修復材料，本征自修復材料是利用聚合鏈間的動態共價鍵或動態非共價鍵實現對機械損傷的愈合。自修復材料高分子鏈之間形成的動態共價鍵斷裂后，通過改變外界條件，能誘導可逆反應向重新形成這些共價鍵的方向進行［43］，從而實現材料的修復［圖3（b）］。其所包含的反應機理有：（1）熱可逆Diels-Alder反應，例如環戊二烯基高分子；（2）熱可逆自由基交換反應，例如含N-O鍵的高分子；（3）可逆氧化還原反應，例如二硫鍵-巰基體系；（4）光聚合（電環化）反應，例如含蒽高分子。但是，基于可逆共價鍵的自修復材料往往依賴于外界環境的變化（如光照、加熱等），并不是完全自主的自修復。自修復材料的高分子鏈之間也可以形成動態非共價鍵，例如氫鍵、可溶性金屬配位鍵、主-客體相互作用等［44］，這些鍵在斷裂后可以直接重新形成［45］，不需要外界的刺激即可實現自修復功能［圖3（c-d）］。非共價鍵修復需要的時間一般比較短，但其較弱的作用力也容易使材料愈合后強度下降。因此，如何最大程度提高材料斷裂-愈合之后性能的恢復效率是自修復材料面臨的一個巨大挑戰［46-47］。

2 自修復電子器件研究進展

2.1 超級電容器

超級電容器由于優異的快速充放電性能、高功率密度、穩定性和安全性而獲得了廣泛的研究。電容器在受到物理損傷時容易失去性能，為此Wang等［10］在2014年首次制備了可自修復的超級電容器，利用鋪展在自修復基底上的單壁碳納米管（single walled carbon nanotube，SWCNT）實現器件斷裂-修復后電化學性能的恢復。隨后，一些研究通過三明治形［48-49］、線形［50-51］等結構設計，實現了超級電容器的可拉伸、可彎折、可自修復性。但是，從結構上看，這些自修復電容器的電極、電解質和自修復基底材料是三個相對獨立的部分，在形變或破壞過程中，界面電阻的增大會導致電容器輸出電壓降低，各部分的移位則會導致器件功能喪失。因此，近年來的研究趨于采用一體化的結構設計，以提高電極和電解質之間的界面強度，這可以通過原位聚合和電極凝膠化來實現。原位聚合首先要制備具有優異性能的自修復電解質，然后在其表面通過聚合反應生成電極活性層，增強電極和電解質之間的界面作用力。例如，Guo等［19］基于聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）制備了有良好離子導電性的自修復水凝膠PVA-H2SO4，然后將其浸潤在含苯胺、SWCNT和引發劑的溶液中，在水凝膠表面上進行原位聚合反應，生成聚苯胺-單壁碳納米管（polyaniline-single walled carbon nanotube，PANI-SWCNT）復合電極，并切除邊緣部分，從而得到了一體化超級電容器。該電容器具有良好的自修復能力，5個自愈周期后容量恢復效率為80%。Liu等［14］基于乙烯基咪唑和丙烯酸羥丙酯的共聚物（copolymer of vinylimidazole and hydroxypropyl acrylate，PVH）制備了具有良好離子導電性的自修復水凝膠PVH-H2SO4，再通過浸泡使溶脹滲透的苯胺發生原位聚合，得到的PANI層和PVH層具有低界面電阻，利于器件性能的提升。最終通過切除邊緣得到的一體化超級電容器［圖4（a）］擁有高面積容量，損傷-愈合后機械性能可恢復94%，同時比容量在13 000次循環后仍保持96%。

原位聚合中電極活性層與自修復層的相互作用還能為器件帶來可控的修復性能。Chen等［20］制備了多響應性的水凝膠電極，并用它組裝了性能卓越的超級電容器。金納米粒子可以與含有二硫鍵 的N，N-雙（丙 烯 酰 基）胱 胺［N，N-bis（acryloyl）cystamine，BACA］依靠配位鍵進行復合，在添加碳納米管（carbon nanotube，CNT）作為導電劑后，以原位聚合的方式生長聚吡咯（polypyrrole，PPy），得到CNT摻雜的金納米粒子/碳納米管/聚丙烯酰胺［gold nanoparticle/carbon nanotube/poly（acrylamide），GCP］水凝膠。GCP水凝膠用電解質溶液浸潤后成為電極，電極所具備的光響應和電響應性來自于在不同溫度下金納米粒子與二硫鍵之間不同的相互作用，因此，在經過紅外光照射或通電后，金和二硫鍵之間重新成鍵，使斷開的電極自動修復［圖4（b）］。或者在電極表面噴涂銀納米線作為集流體，將不含CNT的金納米粒子/聚丙烯酰胺［gold nanoparticle/poly（acrylamide），GP］水凝膠作為電解質，組裝的超級電容器具有出色的抗彎曲、扭曲、拉伸以及自修復能力。另外，得益于在多孔的水凝膠蜂窩狀網絡上原位聚合PPy所帶來的動力學優勢，該電容器具有可拉伸電容器中最高的面積容量和能量密度。

一體化結構設計更直接的實現方法是在電極和電解質的制備中加入相同的自修復高分子，在組裝器件時，自修復高分子在電極與電解質界面處成鍵，使得電極和電解質融為一體。Wang等［12］將含季銨基團的N，N，N-三甲基-1-（環氧乙烷-2-基）甲基氯化銨［N，N，N-trimethyl-1-（oxiran-2-yl）methanaminium chloride，TMAC］接枝到聚乙烯醇［poly（vinyl alcohol），PVA］上（PVA-g-TMAC），用硼砂對其交聯得到以硼酸酯鍵連接的自修復網絡。他們在制備電極漿料時引入該自修復網絡，使得電極首次具有自修復能力；更重要的是，由于都含有硼酸酯鍵，電極和電解質成為一體。在這種設計思路的基礎上，他們還進一步利用天然多糖透明質酸鈉（sodium hyaluronate，SH）可以在硼砂作用下形成動態網絡的原理，構建了自修復不對稱電容器［16］。

如圖5（a）所示，SH中的羥基可以與硼酸根離子反應，形成依靠硼酸酯鍵連接的動態硼酸根絡合物。由于電極和電解質中均含有動態硼酸酯鍵，兩者在基底上可以實現自粘連，從而能輕松地從基底上揭下［圖5（b）］。按照該工藝，他們制備了KNiFe（CN）6-活性炭（KNFC-AC）不對稱電容器，其在切斷后進行物理接觸，20 min后拉伸強度基本恢復，60 min后最大機械修復效率達97.6%；并且經過9個切斷-修復循環，機械修復效率超過96%。值得注意的是，在擁有優良的機械性自修復能力的同時，器件修復后容量幾乎不會損失［圖5（c）］，1 200次充放電循環后容量保持89.5%，這顯示了該器件良好的穩定性和出色的可靠性。

圖5 基于動態硼酸酯鍵的自修復機理［12］（a）；基于透明質酸鈉的自修復電容器的構建過程（b），充放電曲線［16］（c）Fig.5 Self-healing mechanism based on dynamic borate bond［12］（a），construction process（b）and charging-discharge curves（c）of self-healing supercapacitor based on sodium hyaluronate［16］

Hu等［15］為自修復超級電容器加入了生物降解性。具有自修復性的商用面粉與導電炭黑混合得到電極，同時在電解質中也添加了商用面粉，制備出的自修復電容器在廢棄后可實現自然降解，為廢棄儲能器件的回收提供了創新思路。

由此可見，通過原位聚合電極活性材料，或者用與電解質相同的凝膠組分制備電極的方法去構建一體化的自修復超級電容器已經成為近年來的趨勢。由于涉及到電解質與電極材料的界面相容性問題以及凝膠與電極材料復合后的結構性能關系，選擇合適的凝膠電解質、電極材料以及總結制造工藝等方面的規律還有待進一步探索。

2.2 二次電池

雖然自修復理念已經被引入到對二次電池電極的研究中，用以提高電極的穩定性［52-54］，但實現整個電池器件宏觀上自修復的研究并不多見［55］。相比于超級電容器，自修復電池由于需要將電極活性材料、導電劑和自修復高分子進行復合，電極活性材料占比的降低阻礙了能量密度的提高，并且電極活性材料分布的不均勻也會影響電池的電化學性能。因此，制備自修復電池具有更大的技術挑戰。

Zhao等［11］首次制備了自修復水系鋰離子電池。他們首先制備了富含氫鍵的自修復聚合物基底，利用定向CNT薄片均勻負載了分別作為正負極活性材料的錳酸鋰（lithium manganese oxide，LMO）和 磷 酸 鈦 鋰（lithium titanium phosphate，LTP），得到了CNT/LMO/CNT和CNT/LTP/CNT膜，并將二者附著在自修復聚合物基底上組成了電池的正負極［圖6（a）］。由于聚合物基底中氫鍵的作用與CNT的定向性，電極在切斷后容易較好地愈合，5次切斷-愈合循環后可以恢復91.8%的機械強度。

自修復電池面臨兩個待解決的問題。一方面，將電極的斷面對接時，電極導電性的自修復依賴于集流體層（定向CNT薄片）的嚴格對齊。這意味著，電池被切斷后，集流體層與電解質對齊（斷路）或正極集流體層與負極集流體層對齊（短路）均會造成電池的性能無法自修復。另一方面，由于電極和電解質是相對獨立的部分，在進行反復的彎曲或者切割后，兩者之間界面電阻增大，會引起電池輸出電壓的下降；甚至可能出現電極和電解質的完全脫離，從而使電池完全喪失性能。針對這些問題，近年來的研究工作對自修復電池的結構進行了兩方面的改進：

（1）提高集流體層的厚度，使得集流體在愈合時容易正常對接。Huang等［21］制備了基于Fe3+交聯作用含有聚丙烯酸鈉的自愈合水凝膠。如圖6（b）所示，該水凝膠在被切斷后，斷面接觸即可恢復導電通路。圖6（c）示意了水凝膠的微觀結構，其中，Fe3+不僅是含有聚丙烯酸鈉水凝膠獲得自修復能力的關鍵，還使得水凝膠具有高離子導電性。電極方面，他們采用碳布作為負載體，正負極分別沉積了NiCo氫氧化物和Zn。電化學測試展現出約1.8 V的輸出電壓和5 C（1.3A·g-1）下247（mA·h）·g-1的高放電比容量，以及最高48 C的倍率［圖6（d）］，這種高性能得益于水凝膠電解質的高離子電導率和碳布的高電子電導率。因此，在后續的工作中他們將碳布和自修復基底的優勢結合起來，按照自修復基底/碳布/正極糊劑/PAM水凝膠/電沉積的Zn/自修復基底的順序組裝了具有柔性、可自修復的Zn//δ-MnO2電池，表現出優異的性能［圖6（e-g）］［23］。

圖6 自修復水系鋰離子電池的結構示意圖［11］（a）；自修復水系鋅離子電池的修復過程（b），微觀結構示意圖（c），高倍率充放電曲線［21］（d）；自修復鋅離子電池的結構示意圖（根據文獻重新制作）（e），自修復過程實物照片（f），循環性能［23］（g）Fig.6 Schematic diagrams of self-healing aqueous lithium-ion battery［11］（a）；Healing process（b），microstructure（c）and high rate charge-discharge curves（d）of self-healing aqueous zinc-ion battery［21］；Schematic diagrams of structure（reproduction according to literature）（e），photo of self-healing process（f），cycling performance（g）of self-healing zinc-ion battery［23］

（2）提高電極與電解質之間的界面強度。Huang等［22］將PVA水凝膠用作水系鋅離子電池的電解質。他們用冷凍-解凍法制備了濃度為2 mol/L的三氟甲烷磺酸鋅［Zn（CF3SO3）2］與PVA復合的水凝膠。并按圖7（a）所示結構，將原位聚合在鋼絲網上的PANI納米棒-SWCNT復合物、噴涂SWCNT的鋅箔和濾紙分別作為正負極和隔膜，與PVA/Zn（CF3SO3）2水凝膠組成了一體化電池器件，電池切斷后不再對發光二極管（light emitting diode，LED）供電，但即使錯位接觸后，LED燈也可以恢復如初［圖7（b）］。水凝膠能與兩個電極形成較強的界面強度，電池切斷后各層之間不會分離，加上SWCNT對導電性恢復的作用，電池經3次切割-修復后容量幾乎無變化，并可以實現多個電池的串聯，從而為復雜樣式中的應用提供可能。

圖7 通過原位聚合活性材料構建的鋅離子電池［22］：（a）結構示意圖（根據參考文獻重新制作），（b）器件自修復效果Fig.7 Zinc-ion batteries constructed by in-situ deposition of active materials［22］：（a）schematic diagrams of structure（reproduction according to literature），（b）self-healing of devices

另外，在自修復電池的研究中也有進行一體化設計的工作。Hao等［13］在構建自修復水系鋰離子電池的同時實現了其可剪裁性。在加入乙炔黑（acetylene black，AB）的情況下，利用前面所述硼砂交聯法制備的水凝膠PVA-g-TMAC分別與釩酸鋰（lithium vanadium oxide，LVO）、LMO的混合，得到了可自修復的2個電極。類似地，多巴胺接枝海藻酸鈉和硫酸鈉也利用硼砂交聯，形成自修復水凝膠電解質。在具有更高容量和5次切斷-修復循環后更高容量保留的同時，該電池可以裁剪為不同形狀，并且容量不會顯著降低。這種利用自修復的“焊接”能力實現的可裁剪性為實際應用中不同形狀器件的定制提供了思路。

綜上所述，一體化設計的優勢在于結構簡單，不存在各層之間界面電阻大、易脫離等問題。但是對于電池系統，設計凝膠電極還有諸多挑戰，例如如何保證電極材料、導電劑在凝膠中的均勻分布，如何提高凝膠電極的電荷傳輸動力學等。

2.3 太陽能電池

鈣鈦礦太陽能電池（perovskite solar cells，PSCs）是近年來快速發展的一種太陽能電池，但PSCs商業化的主要障礙之一就是其穩定性需要改善。PSCs的光活性層具有對濕度、紫外線和加熱的不穩定性，針對這些因素已經進行了大量工作［56-58］。研究發現，太陽能電池在某些條件下，損壞的性能存在“可自動恢復”的現象，例如，Nie等［25］經過一系列理論分析，證明了恒定太陽光照下，混合鈣鈦礦太陽能電池性能的下降是因為光電流的下降。通過將太陽能電池在黑暗中放置1 min可以使其自愈。

Zhao等［26］報道了第一個基于絕緣的聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）骨架的自修復鈣鈦礦太陽能電池。如圖8（a）所示，其結構類似于平面異質結鈣鈦礦太陽能電池，區別在于前體溶液中加入了PEG。PEG的三維骨架可以支撐鈣鈦礦晶體，使鈣鈦礦晶體在基底上的覆蓋更均勻，而且制造過程較Al2O3等骨架更簡單。另外，PEG的引入還可以改善前體溶液的潤濕性、提高了成膜的質量。由于PEG骨架的保護，水很難影響到鈣鈦礦晶粒，因此這種鈣鈦礦太陽能電池具有高濕度環境下的穩定性。進一步地，如圖8（b-c）所示，如果直接對具有PEG的鈣鈦礦薄膜噴水霧，它會由黑色變為黃色，但遠離噴霧后能在45 s內恢復到黑色，器件的J-V曲線也恢復到初始形狀。這是因為鈣鈦礦分解后，PEG分子對產物CH3NH3I有錨定作用，這些產物不易逃逸，因此遠離水蒸氣后，隨著反應平衡移動又會重新生成鈣鈦礦相，從而實現自修復。Ran等［24］在錫基三碘化甲脒鎓錫（formamidinium tin triiodide，FASnI3）鈣鈦礦薄膜中引入共軛胺類分子3-苯基-2-丙烯-1-胺（3-phenyl-2-propen-1-amine，PPA），觀察到了錫基鈣鈦礦薄膜在加熱或暴露于空氣后的自修復現象。由于PPA的分子體積較大，有較強的空間位阻，它取代了部分甲脒鎓（formamidinium，FA）的位置后，對于鈣鈦礦晶體的結構有穩定作用，使得該電池結束加熱或重新在N2中保存時能恢復光伏性能。

圖8 基于絕緣的聚乙二醇骨架的鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖（a），實物照片（b），J-V曲線（c）［26］；自修復太陽能電池的機械損傷實驗（d）［27］Fig.8 Schematic diagrams of structure（a），physical photos（b），J-V curves（c）of perovskite solar cell based on insulating polyethylene glycol framework［26］；Mechanical damage test of self-healing solar cell（d）［27］

上述工作制備的器件是性能可自修復的太陽能電池，它們在某種環境下活性物質發生分解后，轉移到另一環境，可以恢復性能。然而，面對器件的機械損傷，通過自修復高分子的可逆鍵合作用使太陽能電池恢復性能的報道仍然較少。

Jiang等［27］利用自修復高分子對鈣鈦礦太陽能電池進行保護，以減少其受損后鉛的泄漏。他們模擬了在不同封裝方式（不進行封裝、只封裝底部、同時在頂部覆蓋不同樹脂）下，太陽能電池被冰雹擊中并產生裂紋后，在陰雨天氣鉛的泄漏情況。如圖8（d）所示，帶有樹脂封裝層的太陽能電池受到的損壞明顯更小，而且泄漏出的鉛也明顯更少；更重要的是，封裝層為自修復高分子的太陽能電池，在加熱后再次予以水滴實驗，僅檢出極低的鉛泄漏量。在現實場景中，陽光的照射會將太陽能電池加熱，因此該研究證明采用這種樹脂封裝層的太陽能電池可以在陽光照射后自主修復因冰雹天氣導致的損傷，有效避免了鉛泄露。

2.4 傳感器

隨著傳感器在各種領域的應用越來越廣泛，人們對功能集成化的傳感系統的需求越來越高，例如，同時對溫度、壓力和pH實現感應［59］。另一方面，隨著智能化時代的到來，可穿戴的傳感設備變得越來越重要，面向未來的傳感設備應該在具有柔性的同時，還具有抗機械損傷能力，以獲得穩定的性能和較長的壽命，因此，自修復傳感系統逐漸成為研究的熱點。

凝膠被廣泛地用作自修復傳感器的基底材料［60-63］，而如2.2節和2.3節所述，凝膠也能用來制造自修復能量轉化與儲存器件，因此出現了將兩種應用相結合，制造自供電的自修復傳感器的研究工作。Lai等［64］制造了一種集自修復、可變形、透明和自供電于一體的納米摩擦發電機，他們利用PVA與B（OH）4-離子的交聯制備自修復水凝膠，而其摩擦發電功能由引入動態金屬-配體作用的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）網絡實現。該器件既可以用作電源，也可以用作自供電電子皮膚。Wang等［31］開發了自供電的自修復光傳感器，自修復基底和活性層之間通過噴涂法結合，這使得器件各層聯系緊密，在損壞后整體可以快速修復［圖9（a-c）］。Tsai等［33］制備了集成鋅-空氣電池的自修復應力傳感器。他們在基于明膠的自修復水凝膠中加入銀納米線（silver nanowire，AgNW）后，將水凝膠與鋅負極、空氣正極組裝，形成的空氣電池具有幾乎不隨壓力改變的輸出電壓，但電壓計檢測到的電壓隨著受壓和彎曲有明顯變化。因此，在外接固定電阻時，該水凝膠適合用于制造自供電壓力傳感器，能直接將壓力信號轉變為電壓輸出，同時具有快速自愈能力。

圖9 自供電自修復應力傳感器的原理示意圖（a）、電壓信號隨施加壓力的變化（b）、電壓信號隨器件彎曲的變化（c）［31］；自修復電子皮膚的機械性能和導電性自修復原理示意圖［30］（d）Fig.9 Schematic diagrams of working principle（a），variation of voltage signal with applied pressure（b），variation of voltage signal with bending（c）of self-powered and self-healing stress sensor［31］；Mechanical properties and electrically self-healing principle of self-healing electronic skin［30］（d）

另外，針對水凝膠易黏附細菌、水分易揮發或結冰的缺點，一些工作為水凝膠傳感器集成了抗菌、抗凍等方面的能力，進一步提高了器件在復雜環境中應用的可靠性。Zhao等［34］利用聚多巴胺修飾的銀納米粒子（polydopamine decorated silver nanoparticles，PDA@Ag NPs）、聚苯胺和聚乙烯醇的超分子組裝首次制備抗菌導電水凝膠，Ag+在其中充當殺菌因子。Rong等［28］為了解決水凝膠低溫下結冰的問題，利用乙二醇-水二元溶液的抗凍性和導電高分子的導電性，制備了抗凍導電凝膠。Liao等［29］用溶劑交換法將水凝膠變為有機凝膠，進一步解決了水凝膠干燥環境下水分揮發的問題，

彈性體自修復基底也能替代水凝膠成為自修復基底，并且無水分易揮發等問題。Son等［30］報道了集成有多類傳感器的自修復電子皮膚。電子皮膚的自修復性能來源于高分子聚（二甲基硅氧烷）主鏈-4，4'-亞甲基雙（苯基脲）單元-弗爾酮雙脲單 元［poly（dimethylsiloxane）-4，4′-methylenebis（phenyl urea）unit-isophorone bisurea unit，PDMSMPU0.4-IU0.6］，而必要的導電性來自于CNT或者AgNW的嵌入。他們深入研究了CNT這類導電劑嵌入到自修復高分子基底中時，復合體導電性自修復的機理，如圖9（d）所示，自修復高分子的存在使得復合體的機械性能和導電性可以修復，而CNT在自修復基底中的重組使基底導電性能得到恢復。由于AgNW網絡具有良好的導電性，基于上述方法的自修復AgNW電極的機械性能和導電性在損壞后的恢復能力良好，而且在與汗液接觸時也能保持自愈性。他們把這種AgNW電極與柔性電路的印刷結合，制造了可穿戴式自修復心電圖傳感器、應變傳感器和發光電容器。他們研究了這3個器件整合后應用在電子皮膚上時的效果，監測到了人體在運動時的心率變化，并且方形發光電容器顯示出對應的心率范圍。該工作所展示的傳感器和電子皮膚器件不僅實現了信號傳感，同時具有很好的穩定性，在智能機器人上具有廣闊的應用前景。

無論是凝膠類基底還是彈性體類基底，導電劑的加入往往使器件失去透明性。為此，Cao等［32］受水母啟發，設計了透明的、在干燥和潮濕條件下可自修復的皮膚狀材料，并命名為“GLASSES”。該材料由含氟彈性體和富氟離子液體組成，兩者均透明且具有疏水性，因此在水下仍有自修復能力，并且離子液體相比于水具有更小的揮發性。通過分子設計，使高分子具有較高離子導電性以及基于離子-偶極子作用的自修復能力，從而無需另加導電劑。他們研究了GLASSES的性質，發現隨著離子液體含量的提高，材料柔性上升、強度下降、離子電導率上升，材料在切斷-接觸后，電導率幾乎完全恢復。離子液體與聚合物具有高混溶性，使得GLASSES對可見光的平均透過率超過98%，因此利用GLASSES可以制造透明應力傳感器；手指在GLASSES表面的觸摸和滑動能夠被感知并通過電路設計決定手機屏幕上的行為，證明GLASSES的傳感性能良好。在3D打印的仿真月球里面置入不同顏色LED燈和控制電路后，覆蓋上一層GLASSES，手指在GLASSES層表面進行不同位置和壓力的觸摸時，可以使仿真月球發出不同顏色和強度的光（圖10）。與此同時，整個器件柔性良好，在海水、酸/堿性水等各種水環境中，該材料都具有自愈能力，表現了它在水下監視設備方面的應用價值。

圖10 通過制作月亮模型實現的位置和壓力傳感效果［32］Fig.10 Position and pressure sensing effect through making moon model of electronic skin based on GLASSES［32］

3 結論與展望

自修復能力對于提高電子器件的耐用性和可靠性有著重要的作用，實現器件的抗機械損傷能力與自修復功能是研究人員不懈的追求。本文總結了近年來在超級電容器、二次電池、太陽能電池、傳感器方面自修復電子器件的研究進展和實際應用。目前，自修復電子器件的發展仍然處于起步階段，許多工作僅適用于實驗室環境，難以投入實際使用，未來的發展面臨著諸多挑戰：（1）自修復電子器件組分的穩定性問題。例如，作為電解質的水凝膠具有水分易揮發、抗凍性差的問題。（2）自修復材料與功能活性材料復合工藝的問題。兩者的復合一般通過簡單的機械攪拌，而自修復材料固有的高黏性使得電極材料的分散較為困難，實驗結果受攪拌方式和攪拌速率影響很大。（3）在儲能器件領域，具有自修復功能的器件能量密度不高的問題。這是因為自修復材料的占比一般較大，活性材料占比低，限制了器件的能量密度的提高。（4）器件不能實現全部組分自修復的問題。器件中一些不可自修復的組分（例如集流體）并未發生自修復，這阻礙了整個器件自修復程度的提高。（5）器件自修復效率不高的問題。目前研究中的器件很難兼具反復、快速、高效的自修復，阻礙了它們的實用化。進行自修復基底的改性和基于自修復基底的一體化結構設計，從而使器件從部分具備自修復能力轉變為整體具備自修復能力，將有助于解決這些問題；另外，利用液態金屬、導電自修復聚合物等直接實現一體化自修復電子器件也將是解決目前問題的思路之一。自修復電子器件具有的特殊性質使其在諸多領域都有廣闊的應用前景，未來自修復電子器件的運行是否可靠、制備工藝是否成熟以及它作為電子器件本身的性能指標等有待研究人員進一步推進發展。