NaLuF4：Nd3+@NaLuF4熒光粉的制備及光學性能

黎 華，許 碩，樊燁明，陳 洋，徐 慢，戴武斌

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

在過去的10年中，納米技術的不斷發展加速了生物醫學領域的研究進展。納米材料可作為生物顯影劑應用在生物醫學成像領域。例如，熒光成像［1］、磁共振成像［2］、電子計算機斷層掃描［3］、光熱成像［4］、拉曼成像［5］和光聲成像［6］等。由于熒光成像具有靈敏度高、無有害光輻射和成本低等優點［7-8］，受到了研究人員的廣泛關注。目前，熒光成像劑主要包括有機熒光染料、量子點、金屬納米簇、碳納米管和稀土摻雜熒光粉等。傳統有機熒光染料制成的熒光探針在生物成像中存在諸多局限性，如發光效率低、發光不穩定和熒光發射光譜寬等［9］。與傳統有機染料相比，稀土離子摻雜的熒光材料具有光穩定性強、熒光發射譜帶窄、壽命長和斯托克斯位移大等優點［10-11］，更適合做生物成像劑。

通常在生物成像應用中入射光易被生物體組織吸收和散射，使得熒光信號減弱。通過選擇波長位于光學生物窗口（biological window，BW）內的光，可以在某種程度上解決光衰減的缺點。位于BW（700～1 100 nm）的光譜具有以下特點：在生物組織中的穿透力強、自發熒光弱并且由光照引起的組織損傷少、成像中的信噪比高［12］。因此，激發光和發射光都在BW中的鑭系離子摻雜的熒光材料作為成像探針可較大程度解決因生物體組織自吸收和散射引起的光衰減問題，在生物成像方面具有潛在的應用前景。相對于790 nm或其他的波長而言，在808 nm輻射下激光誘導損傷較低［13］，且Nd3+在808 nm處具有大的吸收截面和高量子產率，因此Nd3+摻雜的納米粒子更適合作為熒光成像劑。

通過在合適的基質材料中摻雜Nd3+可以獲得理想的下轉換或上轉換發光。由于氟化物具有化學穩定性高和聲子能低的特點，經常被用作鑭系離子摻雜的基質材料，例如NaLuF4和LiYF4等［14-15］。在這些氟化物晶體中，具有六方相結構的NaLuF4晶體是公認的具有較高上轉換發光效率的材料之一。基于以上分析，本文制備了一種NaLuF4：x%Nd@NaLuF4核殼結構納米熒光粉，并研究了該熒光粉的光學性能及其在生物成像的潛在應用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氯 化 镥（LuCl3）、氯 化 釹（NdCl3）、氟 化 銨（NH4F）、氫氧化鈉（NaOH）、油酸（oleic acid，OA）、十八碳烯（octadecene，ODE）、甲醇（CH3OH）、乙醇（CH3CH2OH）和環己烷（C6H12）（分析純）。

1.2 實驗方法

通過逐步金屬有機熱解法合成系列NaLuF4：x%Nd（x=0.5，1，2，80）熒光粉，將LuCl3與NdCl3摩爾比為99∶1的1 mmol LnCl3（Ln=Lu，Nd）、10 mL OA和15 mL ODE加入到100 mL三頸燒瓶中，將溶液升溫至80℃，真空脫氣0.5 h。再將溶液加熱至140℃，反應0.5 h。將NH4F（4 mmol）和NaOH（2.5 mmol）溶解在5 mL CH3OH中后，加到冷卻的溶液中，并在80℃下脫氣0.5 h。然后，將混合溶液升溫至280℃反應1 h。待溶液冷卻至室溫，再加入20 mL乙醇和環己烷（體積比為1∶1）溶液，離心得到六方相NaLuF4：1%Nd納米粒子（nanoparticles，NPs）。NaLuF4：0.5%Nd、NaLuF4：2%Nd、NaLuF4：80%Nd的 制備與NaLuF4：1%Nd相似，只需要按比例調整LuCl3與NdCl3的含量。NaLuF4：1%Nd@NaLuF4（C/S-1）熒光粉是通過在核心上外延生長NaLuF4層而得到的核-殼結構熒光粉。將1 mmol LuCl3加入10 mL OA和15 mL ODE的混合溶液中，在80℃溫度下脫氣0.5 h，然后加熱至140℃反應0.5 h，然后加入含有核心納米粒子的3 mL ODE，將混合溶液升溫度至60℃除去環己烷。后續步驟與核心納米粒子的制備步驟相同，將溶解在5 mL CH3OH中的NH4F（4 mmol）和NaOH（2.5 mmol）加入到前面的溶液中，經過脫氣、升溫等步驟，獲得六方相 NaLuF4：1%Nd@NaLuF4。

1.3 表征方法

采用Rigaku D/max-TTR-III衍射儀通過X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）對樣品的物相結構進行表征（Cu-Kα輻射，λ=0.154 05 nm）。使用靜態光散射技術通過激光粒度儀（Mastersizer 3000）測量粒度。在透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）（FEI TF-20）上記錄樣品的尺寸和形態。用Ocean Optics分光光度計（以808 nm連續波為激發光源）測試樣品的發射光譜，研究樣品的發光性質。使用酶標儀（Spectra Max M5）測量吸光度。

2 結果與討論

2.1 物相和粒徑分析

NaLuF4：1%Nd（核心）、NaLuF4：1%Nd@NaLuF4（C/S-1）和NaLuF4標準卡片的XRD圖（JCPDS編號27-0726）如圖1所示。由圖1可以看出，NaLuF4：1%Nd很好地與六方相NaLuF4標準卡片的衍射峰和衍射角相匹配，而且NaLuF4：1%Nd@NaLuF4的衍射峰和衍射角的位置也與標準卡片基本吻合，均為六方晶系。這表明摻雜的Nd3+離子進入了NaLuF4基質中，由于Nd3+和Lu3+的離子半徑相近且電價相同，因此Nd3+取代了Lu3+的位點，少量的離子摻雜未導致晶體結構發生變化。

圖1 Core、C/S-1樣品的XRD圖及標準卡片Fig.1 XRD patterns of Core and C/S-1 compared with standard card

圖2 （a，b）以 及 圖2（c，d）分 別 為NaLuF4：1%Nd和NaLuF4：1%Nd@NaLuF4的TEM圖、粒徑分布直方圖。從圖2（a）可以看出NaLuF4：1%Nd熒光粉為尺寸較均一的球狀結構，平均尺寸為10 nm。圖2（b）為通過靜態光散射技術測得的NaLuF4：1%Nd的粒度。從圖2（b）可以看出該熒光粉的粒徑分布在幾納米到十幾納米，平均粒度為10 nm，與TEM觀察到的結果十分吻合。由圖2（c，d）可以看出NaLuF4：1%Nd@NaLuF4與NaLuF4：1%Nd熒光粉形貌相似，但尺寸略微增大，粒徑約為13 nm。以上結果表明NaLuF4：1%Nd@NaLuF4熒光粉是一種形貌均一、粒子尺寸在13 nm左右的納米材料。

圖2 NaLuF4：1%Nd的TEM圖（a）和粒徑分布直方圖（b）；NaLuF4：1%Nd@NaLuF4的TEM圖（c）和粒徑分布直方圖（d）Fig.2 TEM image（a）and particle size distribution histogram（b）of NaLuF4：1%Nd；TEM image（a）and particle size distribution histogram（b）of NaLuF4：1%Nd@NaLuF4

2.2 發光性能研究

圖3（a）為NaLuF4：0.5%Nd、NaLuF4：1%Nd、NaLuF4：2%Nd、NaLuF4：80%Nd熒光粉的發光光譜，從圖3（a）中可以看出Nd3+的摻雜濃度在1%時發光強度最大，隨著摻雜濃度的增加發光強度減小，當摻雜濃度到80%幾乎不再發光，這是因為摻雜離子濃度過大，激活離子濃度較大時，離子間距離減小，它們就會發生非輻射躍遷，降低發光效率。當離子間距小于臨界距離，就會發生光淬滅。在808 nm連續光激發下，不同濃度Nd3+摻雜的熒光粉發射峰都集中在860～900 nm之間，發射峰大約在863 nm，這對應于Nd3+的4F3/2→4I9/2躍遷。從圖3（a）中可以看出863 nm左右的峰很陡峭，具有較大的斯托克斯位移。

圖3 發光光譜：（a）不同摻雜濃度的NaLuF4：Nd核心，（b）核心與C/S-1Fig.3 Luminescence spectra：（a）NaLuF4：Nd core with different doping concentrations，（b）core and C/S-1

圖3 （b）為NaLuF4：1%Nd核 心 和NaLuF4：1%Nd@NaLuF4（C/S-1）熒光粉的發光光譜圖。從圖3（b）中 可 以 看 出NaLuF4：1%Nd@NaLuF4與NaLuF4：1%Nd發射峰的位置完全吻合，只是C/S-1比NaLuF4：1%Nd的發光強度大，這說明在NaLuF4：1%Nd表面包覆NaLuF4層很好地改善了核心的發光性能。這是由于納米級別的發光材料尺寸小、擁有高比表面積且表面缺陷的數量遠遠大于塊狀材料，增加了能級之間的非輻射躍遷幾率，降低了發光效率。通過在核心納米粒子表面生長一層與基質具有相似晶格結構的殼層進行表面鈍化，可以減少發光中心與外界的能量傳遞，有效提高發光效率。由于該熒光粉的發射峰位于BW內，且發光效率明顯增大，因此NaLuF4：1%Nd@NaLuF4熒光粉在生物成像領域具有潛在應用。

2.3 細胞毒性測試

過量的鑭系NPs可能對生物體具有潛在的毒性風險，因此對NaLuF4：1%Nd@NaLuF4（C/S-1）進行毒性測試是非常必要的。為此，進行了MTT測定。將C/S-1封裝在聚乙二醇接枝的磷脂微團中，得到C/S-1-PEG，再將其分散在水溶液中，得到不同濃度的NPs。將肝癌細胞（HepG2）接種在96孔板中，并在CO2恒溫箱（Heracell，150i）中培養12 h。然后，將舊培養基替換為包含各種濃度NPs的培養基，再將96孔板置于CO2培養箱中24 h。為了檢測毒性，將噻唑藍（0.5 mg·mL-1）與每個孔混合，并將板在平板振蕩器上攪拌0.5 h。最后，使用酶標儀測量吸光度。在37℃下，HepG2細胞與不同濃度的NPs孵育12 h和24 h的細胞活力圖如圖4所示。由圖4可知，NPs濃度越高、培育時間越長，細胞的活力越低，但細胞的整體活力都在90%以上，說明NPs的生物相容性高。以上結果表明該熒光粉毒性低，具有很好的生物相容性，是一種體內生物成像的潛在應用材料。

圖4 37℃下與不同質量濃度的NPs孵育12和24 h的HepG2細胞的體外細胞活力Fig.4 In vitro cell viability of HepG2 cells incubated with NPs under different mass concentrations for 12 and 24 h at 37℃

3 結 論

利用逐步金屬有機熱解法制備了系列NaLuF4：x%Nd熒光粉，對NaLuF4：x%Nd熒光粉的結構性能進行研究，發現在808 nm連續光激發下，該熒光粉能夠發射860～900 nm的光，由于Nd3+的4F3/2→4I9/2躍遷，大約在863 nm時發射光最強。當摻雜1%Nd3+時，該熒光粉的發光強度最大，選擇此時的摻雜濃度作為核心，采用外延生長法在核心表面包覆一層NaLuF4形成核殼結構，對NaLuF4：1%Nd熒光粉進行改性。熒光粉的發光圖譜顯示核殼結構的熒光粉的發光強度增強。對NaLuF4：1%Nd@NaLuF4核殼納米結構進行細胞毒性檢測，結果顯示該熒光粉的毒性很低，對細胞活力影響小，與不同濃度NPs摻雜的細胞的活力都達到了90%以上。以上研究表明NaLuF4：1%Nd@NaLuF4熒光粉材料是一種具有應用前景的生物成像材料。