銅尾礦中殘留硫酸根的吸附和脫附特性研究

劉杰泉，吳麗瓊，郭園萍，余軍霞，池汝安

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

紫金山銅礦是我國已發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)量并探明的特大型有色金屬礦山之一，是我國最大的高硫型淺成低溫?zé)嵋恒~礦床［1］。目前工業(yè)上采用微生物浸出銅的技術(shù)［2-3］回收銅，然而，銅礦生物浸出環(huán)境通常是酸性的，酸浸溶液中含有大量的SO42-；另一方面，銅礦物本身為含硫礦物，明礬石中含有大量的硫，在浸出液淋濾沖刷的作用下，礦體邊緣破碎后氧化，從而導(dǎo)致浸出液中含有SO42-。因此，尾礦體中會(huì)有殘留的硫酸鹽，這將會(huì)導(dǎo)致硫酸鹽溶液污染地表徑流、地下水，造成農(nóng)作物和動(dòng)物發(fā)育畸形。

銅尾礦中主要由脈石礦物［4］（明礬石、石英和高嶺土）和金屬礦物［5］（黃鐵礦）組成。由于銅礦石本身為含硫礦物，所以考慮到硫酸鹽的釋放一方面是來自銅礦石本身的組成成分，另一方面則來自生物浸出后殘留的浸礦劑中的SO42-［6］，而SO42-對(duì)土壤和水體以及人體都有一定的危害［7-9］，SO42-會(huì)影響植物生長，會(huì)引起營養(yǎng)元素（如Ca、Mg）的缺乏或降低營養(yǎng)物質(zhì)的有效性；大氣中SO42-形成的氣溶膠對(duì)材料有腐蝕破壞作用，危害動(dòng)植物健康，而且可以起催化作用，加重硫酸霧毒性，如大氣中硫酸鹽形成的氣溶膠，隨降水到達(dá)地面以后，會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，降低土壤肥力，對(duì)水系統(tǒng)也有一定的不利影響；此外，對(duì)人體也有一定的危害，在大量攝入含硫酸鹽的飲用水后會(huì)出現(xiàn)的生理反應(yīng)是腹瀉，會(huì)損害健康，皮膚與硫酸鹽土物質(zhì)引起皮炎等。為了治理紫金山銅礦的硫酸鹽污染，改善礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境，許多學(xué)者都對(duì)礦體中去除硫酸鹽的方法進(jìn)行了諸多研究。Mamelkina等［10］研究了鐵電極電絮凝法去除礦井水中硫酸鹽的方法，發(fā)現(xiàn)電絮凝法可以去除合成礦用水中的硫酸根，pH值和混凝劑投加量對(duì)去除效果有重要影響。在酸性條件下進(jìn)行化學(xué)混凝時(shí)，可以使用低劑量的鐵去除水中80%以上的硫酸鹽。對(duì)于處理酸性礦井廢水中的硫酸根，Costa等［11］采用硫酸鹽還原細(xì)菌的生物處理方式，證明了在酸性礦井廢水中去除硫酸鹽和重金屬鐵、銅和鋅方面效率很高。Ntuli F等［12］研究了用堿性氧爐爐渣去除酸性巖排水中的硫酸鹽，發(fā)現(xiàn)了bof-礦渣可以有效地去除酸性巖液中的硫酸鹽，去除率最大可達(dá)到為65.3%。已報(bào)導(dǎo)的文獻(xiàn)中對(duì)如何除去水中硫酸鹽的處理方法的研究已經(jīng)比較充分，但是對(duì)于處理礦體中殘留硫酸鹽的方式少有報(bào)道。

本文研究了銅尾礦及其主要脈石礦物（石英、明礬石、高嶺土）和金屬礦物（黃鐵礦）對(duì)浸礦劑中SO42-的吸附和洗脫釋放行為，找到SO42-的釋放源。此外，還探討了去離子水pH及銅尾礦粒徑對(duì)SO42-洗脫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑 高嶺土、石英、明礬石（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；黃鐵礦（麥克林試劑有限公司）。無水硫酸鈉、氫氧化鈉、硝酸等（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.1.2 儀器 ICS-1100離子色譜儀（美國賽默飛公司）。

1.2 等溫實(shí)驗(yàn)

將0.50 g石英、明礬石、高嶺土、黃鐵礦、銅礦和尾礦加入到20.00 mL不同初始質(zhì)量濃度（ρ0，mg/L）的硫酸鈉溶液中，于室溫250 r/min下震蕩吸附3 h后，離心過濾，采用離子色譜法（HJ84-2016）測(cè)定吸附前后SO42-濃度。黏土礦物和尾礦對(duì)SO42-吸附量由下式（1）計(jì)算：

式中：qe為SO42-吸附平衡時(shí)的吸附容量，單位為mg/g；ρe為吸附質(zhì)達(dá)到吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；ρ0為溶液初始質(zhì)量濃度，單位為mg/L。

1.3 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將5.00 g石英、明礬石、高嶺土、黃鐵礦、銅礦和尾礦加入到200 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的硫酸鈉溶液中，于室溫250 r/min下震蕩吸附，定時(shí)取樣并測(cè)定上清液中SO42-的濃度，依據(jù)下式計(jì)算不同時(shí)間礦物對(duì)硫酸根離子的吸附量。

式中：qt為t時(shí)刻的吸附容量，單位為mg/g；ρt為吸附質(zhì)在t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；ρ0為溶液初始質(zhì)量濃度，單位為mg/L。

1.4 不同酸度條件下硫酸根脫附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將0.50 g明礬石、黃鐵礦、銅礦、銅尾礦加入到20.00 mL不同pH的去離子水中，在室溫250 r/min下震蕩脫附，分別在時(shí)間1、5、10、20、30、60、90、120 min下取適量濾液并測(cè)定上清液中硫酸根離子的濃度，計(jì)算脫附量。

1.5 礦物粒度對(duì)硫酸根脫附的影響

將0.50 g不同粒徑的銅尾礦加入到20.00 mL去離子水中，不額外調(diào)節(jié)pH值，在室溫250 r/min下震蕩脫附3 h后，測(cè)定上清液中SO42-的濃度。

1.6 動(dòng)態(tài)柱淋濾實(shí)驗(yàn)

將5.00 g的尾礦（粒徑＜75μm）樣壓裝入層析柱（內(nèi)徑1 cm，長度20 cm），層析柱兩頭塞緊棉花并連接好乳膠軟管，下端連接蠕動(dòng)泵，使去離子水在層析柱中自下而上流動(dòng)，蠕動(dòng)泵流速為8 r/min，淋濾速度保持在114 mL/h。淋濾期間，室內(nèi)溫度保持在25℃。每0.5 h收集一次淋濾液，然后用離子色譜測(cè)定SO42-的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

石英、明礬石、高嶺土、黃鐵礦、銅礦和尾礦樣品的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）結(jié)果分別如圖1（a-f）和圖2（a-f）所示。從圖1中可知，石英是呈不規(guī)則小顆粒分布的，明礬石為塊狀堆積結(jié)構(gòu)，高嶺土結(jié)構(gòu)較粗，為片狀結(jié)構(gòu)，形態(tài)不規(guī)則，黃鐵礦為疏松堆積結(jié)構(gòu)，而銅礦和尾礦均為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)。由圖2中XRD分析結(jié)果可知，石英、明礬石、高嶺土、黃鐵礦分別在2θ=26.6°、50.1°；29.9°、39.4°；12.4°、35.1°；28.73°、59.19°等處出現(xiàn)特征衍射峰，這些均與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片高度一致，并且從圖2（e，f）中可知銅礦和尾礦中含有石英、明礬石、高嶺土和黃鐵礦這4種礦物。表1為銅尾礦中四種礦物的含量。

表1 銅尾礦中4種礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fractions of four minerals in copper tailings

圖1 SEM圖：（a）石英，（b）明礬石，（c）高嶺土，（d）黃鐵礦，（e）銅礦，（f）尾礦Fig.1 SEM images：（a）quartz，（b）alunite，（c）kaolinite，（d）pyrite，（e）copper mine，（f）copper tailings

圖2 XRD圖：（a）石英，（b）明礬石，（c）高嶺土，（d）黃鐵礦，（e）銅礦，（f）尾礦Fig.2 XRD patterns：（a）quartz，（b）alunite，（c）kaolinite，（d）pyrite，（e）copper mine，（f）copper tailings

由圖3可得，6種材料的zeta電勢(shì)都隨著pH的增大而逐漸降低，其中，明礬石、石英［13］和高嶺土在所測(cè)pH范圍內(nèi)均為負(fù)值，這表明在pH 2.0～9.0范圍內(nèi)，其表面均帶負(fù)電荷，而黃鐵礦、銅礦、尾礦的等電點(diǎn)分別為4.0、3.5和4.5，當(dāng)pH＜4.0（3.5或4.5）時(shí)，黃鐵礦（銅礦或尾礦）表面帶正電荷；當(dāng)pH＞4.0（3.5或4.5）時(shí)，黃鐵礦（銅礦或尾礦）表面帶負(fù)電荷。

圖3 Zeta電位圖Fig.3 Zeta potentials

2.2 初始濃度對(duì)礦物吸附和釋放SO42-的影響

石英、明礬石、高嶺土、黃鐵礦、銅礦、尾礦對(duì)SO42-的等溫吸附曲線如圖4所示。由圖4可知，不同礦物對(duì)硫酸根表現(xiàn)出不同吸附行為：

圖4 石英、明礬石、高嶺土、黃鐵礦、銅礦和銅尾礦對(duì)SO42-的吸附等溫曲線圖Fig.4 Adsorption isotherms of SO42-on quartz，alunite，kaolinite，pyrite，copper mine and copper tailings

（1）石英和高嶺土。在所研究的范圍內(nèi)，硫酸根濃度基本不變化，說明石英和高嶺土均不吸附SO42-，這主要是因?yàn)樵趐H 2.0～9.0之間石英和高嶺土表面均帶負(fù)電荷，靜電排斥作用不利于帶負(fù)電荷的硫酸根的吸附。除了表面電荷影響其對(duì)硫酸根的吸附外，礦物結(jié)構(gòu)也對(duì)硫酸根的吸附產(chǎn)生重要的影響。圖5為石英和高嶺土的空間立體結(jié)構(gòu)圖。由圖5可知，在石英［14-15］（SiO2）晶體中含有硅氧四面體，由于粒子間的相互作用力為共價(jià)鍵，硅氧鍵非常牢固，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，表面活性官能團(tuán)少，對(duì)硫酸根離子的吸附親和力低。高嶺石［16-17］［Al4（Si4O10）OH8］晶體是典型的1∶1二八面體層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，晶體主要由硅氧四面體和氫氧化鋁八面體組成，高嶺石晶體中有兩類羥基：一類羥基位于硅氧四面體和氧化鋁八面體之間，稱為內(nèi)羥基；另一種羥基位于高嶺石層之間的表面，稱為內(nèi)表面羥基。高嶺石層通過這兩種羥基的氫鍵連接。層中有很強(qiáng)的共價(jià)鍵，沒有可用于置換的離子。對(duì)于高嶺石，其晶體結(jié)構(gòu)中沒有SO42-的吸附位點(diǎn)。因此，石英和高嶺土不具有吸附和解吸SO42-的行為。

圖5 礦物的立體結(jié)構(gòu)：（a）黃鐵礦，（b）明礬石，（c）高嶺土，（d）石英Fig.5 Stereograms of minerals：（a）pyrite，（b）alunite，（c）kaolinite，（d）quartz

（2）明礬石和黃鐵礦。在所研究的SO42-濃度范圍內(nèi)，明礬石和黃鐵礦不僅不吸附硫酸根還表現(xiàn)出解吸行為，吸附容量均為負(fù)值，表明黃鐵礦和明礬石是導(dǎo)致銅礦中SO42-浸出的主要釋放源。兩者對(duì)SO42-的釋放不受水體中硫酸根濃度的影響而影響，釋放量分別為29.9和6.3 mg/g。黃鐵礦（FeS2）晶體屬等軸晶系的硫化物礦物，當(dāng)其暴露在空氣中時(shí)，因其表面原子的點(diǎn)陣平面被截?cái)啵纬闪舜罅康谋砻鎽益I。進(jìn)而有較高的表面能，具有較強(qiáng)的表面活性，環(huán)境中的氧氣和水作用于黃鐵礦表面能比較高的地方，如邊、角及晶格缺陷處，使黃鐵礦表面被氧化產(chǎn)生硫酸根離子［方程式（3）］，從而導(dǎo)致硫酸根的釋放，蔣文瑞以及Xu也報(bào)道過這類現(xiàn)象［18-19］。

明礬石［KAl3（SO4）2（OH）6］是復(fù)雜硫酸鹽的晶體礦物，其屬三方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)是中心對(duì)稱的，它由鋁氧八面體組成。每一個(gè)共用基平面內(nèi)的所有OH基團(tuán)形成大六邊形和小三角環(huán)，相鄰鋁八面體頂點(diǎn)的3個(gè)O原子形成硫酸鹽四面體的基部，K原子位于一個(gè)大腔內(nèi)，它位于相鄰的含鋁層之間，每個(gè)空腔還含有2個(gè)游離硫酸鹽四面體。因此，SO42-從明礬石中釋放出來主要是由于明礬石晶體中有游離的硫酸鹽四面體，這些硫酸鹽四面體很容易從水溶液中釋放出來。Acero和Miller［20-21］也對(duì)明礬石在不同pH的溶液中釋放機(jī)理進(jìn)行了相似闡述。

（3）銅礦和尾礦。在所研究的硫酸根濃度范圍內(nèi)，銅礦和尾礦均沒有表現(xiàn)吸附效應(yīng)，反而有2.57和3.09 mg/g的硫酸根釋放進(jìn)水相中。這主要是由于銅礦和尾礦主要由石英、明礬石、高嶺土和黃鐵礦，其中石英含量最高。因其含有一定量的明礬石和黃鐵礦釋放源，所以，即使在較高濃度的硫酸根溶液中也存在表面脫附釋放，而且在銅尾礦中，由于生物浸出后浸出劑中的硫酸鹽會(huì)殘留在其表面，因而表現(xiàn)出釋放量比銅礦高。

以上研究結(jié)果表明，在所研究的濃度范圍內(nèi)，石英和高嶺土不吸附SO42-；黃鐵礦和明礬石不僅不吸附反而還會(huì)解吸釋放SO42-，且SO42-的初始濃度對(duì)黃鐵礦和明礬石解吸釋放量沒有影響，這兩類礦物是SO42-的主要釋放源；銅礦和尾礦因其組分中含黃鐵礦和明礬石，在硫酸溶液中也表現(xiàn)出釋放效應(yīng)。明礬石、黃鐵礦、銅礦和尾礦對(duì)SO42-的最大解吸量分別為29.9、6.30、2.57和3.09 mg/g，解吸量的差異主要取決于其不同的礦物結(jié)構(gòu)及組成成分。

2.3 時(shí)間對(duì)礦物中SO42-脫附釋放的影響

圖6 為石英、明礬石、高嶺土、黃鐵礦、銅礦和尾礦對(duì)SO42-的脫附釋放動(dòng)力學(xué)曲線圖，由圖6可知，高嶺土和石英對(duì)SO42-既不存在吸附也不存在釋放行為，這與等溫吸附結(jié)果是一致的。明礬石、黃鐵礦、銅礦和尾礦對(duì)SO42-的脫附釋放動(dòng)力學(xué)過程主要分為兩個(gè)階段，首先是快速脫附階段，然后是逐漸到達(dá)吸附平衡的階段。在動(dòng)力學(xué)脫附釋放過程中，90%的明礬石、黃鐵礦、銅礦和尾礦在10 min內(nèi)釋放，在20 min內(nèi)達(dá)到平衡，SO42-釋放量的大小依次是：明礬石＞黃鐵礦＞銅尾礦＞銅礦。因此可以得出結(jié)論，石英和高嶺土對(duì)SO42-不存在吸附和解吸附行為，后續(xù)將不再探討這兩種脈石礦物。明礬石和黃鐵礦是銅礦中SO42-的主要釋放源，銅礦中SO42-的釋放量由明礬石和黃鐵礦的含量決定，尾礦與銅礦的SO42-釋放量的差異原因主要是生物浸出后殘留的SO42-在尾礦表面附著。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，公式（4-5）如下所示：

圖6 石英、明礬石、高嶺土、黃鐵礦、銅礦和尾礦的釋放動(dòng)力學(xué)曲線圖Fig.6 Release kinetics curves of quartz，alunite，kaolinite，pyrite，copper mine and copper tailings

由表2可知，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)硫酸根在明礬石、黃鐵礦、銅礦和尾礦的釋放動(dòng)力學(xué)曲線擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.998，0.994，0.996和0.988，R2均高于用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的結(jié)果，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最接近。

表2 明礬石、黃鐵礦、銅礦和尾礦的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.2 Kinetic model fitting parameters for sulfate on alunite，pyrite，copper mine and copper tailings

2.4 酸度對(duì)硫酸根脫附釋放的影響

在實(shí)際銅礦山中，SO42-通過雨水淋濾，風(fēng)化氧化等表生作用進(jìn)入環(huán)境中，破壞生態(tài)系統(tǒng)。在上述實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，銅礦中SO42-的釋放源主要來自黃鐵礦和明礬石，為此，探討了酸度對(duì)硫酸根脫附釋放的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，明礬石、黃鐵礦、銅礦和尾礦均在pH=1時(shí)，SO42-的釋放量在pH的范圍內(nèi)最高。這是因?yàn)樵趐H 1.0～7.0范圍內(nèi)，H+越多，明礬石中除了游離的硫酸鹽四面體釋放出來之外，還破壞了其明礬石中的鋁氧鍵，因此SO42-則在酸性強(qiáng)度越高的情況下，釋放的越多；而黃鐵礦在研磨過程中部分氧化成Fe3+，在H+越多的條件下，越有利于SO42-釋放的越多；銅礦和尾礦的釋放量由明礬石和黃鐵礦的含量共同決定的，因此，銅礦和尾礦表現(xiàn)出和明礬石和黃鐵礦相似的現(xiàn)象，在pH中性條件下，明礬石、黃鐵礦、銅礦和尾礦隨著pH的繼續(xù)增大而幾乎沒有變化，說明在中性pH 4.0～7.0的條件下，它們對(duì)SO42-的釋放量幾乎不變，因此可以選用中性溫和條件下去洗脫SO42-，且在中性條件下，銅尾礦的最大洗脫量達(dá)到3.10 mg/g。

圖7 pH對(duì)SO42-在礬石、黃鐵礦、銅礦和尾礦上洗脫的影響Fig.7 Effect of pH on elution of sulfate on sulfate desorbed fromalunite，pyrite，copper mineand copper tailings

2.5 不同粒徑的銅尾礦中殘留硫酸根的洗脫實(shí)驗(yàn)

將尾礦過篩，分選出＜75μm、75～150μm、150～250μm的三種粒徑的礦物。圖8為粒徑對(duì)銅尾礦中SO42-洗脫釋放性能的影響，結(jié)果表明：SO42-的釋放量隨著粒徑的減小而逐漸增大，其對(duì)SO42-的釋放量最大分別為2.25、2.54和3.12 mg/g，這主要是由于粒徑越小，顆粒的比表面積越大，SO42-更容易釋放到水相中，釋放性能也更好，釋放量也就越大。酸度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在所研究的pH 3.0～10.0范圍內(nèi)，不同粒徑銅尾礦釋放量的變化趨勢(shì)是隨著粒徑越小，硫酸根離子的釋放量越大。因此，當(dāng)本研究檢測(cè)到細(xì)顆粒（＜75μm）時(shí)，浸出液中測(cè)定的濃度將代表相同條件下的最大洗脫水平。

圖8 粒徑對(duì)銅尾礦中SO42-洗脫性能的影響Fig.8 Effect of particle size on sulfate elution performance of sulfate in copper tailings

2.6 動(dòng)態(tài)柱淋濾實(shí)驗(yàn)

圖9 是一個(gè)動(dòng)態(tài)淋洗的流程圖，圖10為淋濾實(shí)驗(yàn)中SO42-的淋洗釋放曲線。由圖10可知，殘留在尾礦表面的SO42-質(zhì)量濃度從215.7 mg/L降低到1.66 mg/L，洗脫量最大達(dá)到4.29 mg/g，洗脫效率高達(dá)99%，由于在pH 5.0～9.0之間銅礦帶負(fù)電荷，靜電排斥作用不利于帶負(fù)電荷的硫酸根的吸附，銅礦表面也沒有吸附硫酸根的位點(diǎn)，且尾礦表面形貌呈塊狀，沒有孔隙去附著硫酸根，因而生物浸出殘留的硫酸鹽主要附著在尾礦表面，用物理吸附的方法可以帶走大部分的硫酸鹽。

圖9 銅尾礦動(dòng)態(tài)淋洗流程圖Fig.9 Flow chart of dynamic leaching of copper tailings

圖10 淋濾實(shí)驗(yàn)中下尾礦中SO42-的洗脫曲線Fig.10 Elution curves of sulfate in tailings under leaching experiment

3 結(jié)論

（1）石英、明礬石、高嶺土和黃鐵礦是銅礦的主要組成成分。

（2）尾礦中石英和高嶺土對(duì)SO42-幾乎不吸附也不釋放，明礬石和黃鐵礦是銅礦中SO42-的主要釋放源。

（3）等溫吸附實(shí)驗(yàn)表明：明礬石、黃鐵礦、銅礦、尾礦對(duì)SO42-釋放量遵循明礬石＞黃鐵礦＞尾礦＞銅礦，其釋放量分別為29.9、6.3、2.57和3.09 mg/g。

（4）去離子水可以有效洗脫尾礦表面的SO42-，且動(dòng)態(tài)淋濾柱的洗脫效率可以達(dá)到99%。