利用晶體結構工程提升GeSe 化合物熱電性能的研究

胡威威 孫進昌2) 張玗 龔悅 范玉婷 唐新峰 譚剛健?

1) (武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070)

2) (武漢理工大學材料科學與工程國際化示范學院，武漢 430070)

在熱電研究領域，GeSe 是一種二維層狀結構具有較大帶隙的半導體，本征載流子濃度低，熱電性能差.在本工作中，采用熔融淬火結合放電等離子活化燒結工藝制備了一系列的GeSe1—xTex (x=0，0.05，0.15，0.25，0.35，0.45)多晶樣品，研究了Te 含量對GeSe 化合物物相結構和熱電輸運性能的影響規(guī)律.結果表明:隨著Te 含量的增加，GeSe 的晶體結構逐漸由正交相向菱方相轉(zhuǎn)變，使得材料的帶隙降低，載流子濃度和遷移率同步增加;同時，晶體對稱性的提高增加了化合物的能帶簡并度，有效提高了載流子有效質(zhì)量.在這些因素的共同作用下，菱方相GeSe 的功率因子比正交相GeSe 提高約2—3 個數(shù)量級.此外，菱方相GeSe 具有豐富的陽離子空位缺陷以及鐵電特性所導致的聲子軟化現(xiàn)象，這導致其晶格熱導率比正交相GeSe 降低近60%.當Te 含量為0.45 時，樣品在573 K 取得最大熱電優(yōu)值ZT 為0.75，是本征GeSe 樣品的19 倍.晶體結構工程是提升GeSe 化合物熱電性能的有效途徑.

1 引言

基于Seebeck 效應和Peltier 效應，熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能之間的相互可逆轉(zhuǎn)換，是一種全固態(tài)綠色能源轉(zhuǎn)換技術，有望在5G/6G 光通訊和柔性智能可穿戴系統(tǒng)等領域發(fā)揮關鍵作用[1，2].熱電轉(zhuǎn)換效率取決于材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT=S2σT/κtotal，其中S代表Seebeck 系數(shù)，σ為電導率，κtotal為總熱導率.通常，S2σ反映材料的綜合電輸運性質(zhì)，被稱作功率因子(power factor，PF);κtotal反映材料的綜合熱輸運性質(zhì)，主要包含兩方面的貢獻:載流子熱導率(κele)和晶格熱導率(κlat).獲取高ZT值的關鍵在于大幅度提高材料的S和σ的同時降低其κtotal.然而上述熱電輸運物理參數(shù)相互之間存在強烈相互耦合作用，通過單一參數(shù)調(diào)制以實現(xiàn)材料熱電性能的顯著突破存在重大挑戰(zhàn)[3].

在室溫附近，GeSe 是一種具有正交結構的二維半導體材料，空間群為Pnma，帶隙約為1.1 eV[4-6]，其晶體結構如圖1(a)所示.隨著溫度的升高，在900 K 附近，GeSe 發(fā)生結構相變，轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵臻g群為Fmm，如圖1(b)所示.理論計算研究表明，在優(yōu)化的載流子濃度(～1019cm—3)的條件下，正交相GeSe 是一種極具潛力的中溫熱電材料，在300 K 和800 K 預測的ZT值分別高達0.8 和2.5[7-9].因此，近年來GeSe 基熱電材料受到熱電研究學者的廣泛關注，針對該材料體系的實驗研究也蓬勃展開[10，11].然而實驗結果卻發(fā)現(xiàn)，無論是n 型(Bi，Sb，La，I，As 等)還是p 型(Cu，Ag，Na 等)摻雜，正交相GeSe 中測試得到的載流子濃度遠遠低于其理論優(yōu)化載流子濃度水平[12].在所有的摻雜元素中，Ag 具有最高的摻雜效率，但其室溫下載流子濃度也僅為～1018cm—3，材料獲得的最大ZT值為0.2，遠不及理論預測值[12].

圖1 (a)室溫下正交相GeSe 的晶體結構;(b)～900 K 正交結構GeSe 相變?yōu)榱⒎浇Y構Fig.1.(a) Crystal structure of orthorhombic GeSe at 300 K and its evolution with temperature;(b) phase transition to cubic one occurring around 900 K.

GeSe 化合物低的摻雜效率可能源于其過大的帶隙及低維的晶體結構.為解決這一難題，Huang等首次提出通過高構型熵的思想[13]，利用Ag 和Sb 元素在Ge 位置的同時大量固溶，可將正交結構的GeSe 轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥浇Y構，顯著降低了Ge 空位的形成能，室溫下體系的空穴載流子濃度達到～1020cm—3.此外，相比于正交相GeSe，菱方GeSe 的晶體對稱性更高，價帶具有更高的能帶簡并度，有利于獲得優(yōu)異的Seebeck 系數(shù).GeAg0.2Sb0.2Se1.4在710 K獲得ZT峰值為0.86，是正交結構GeSe 化合物的18 倍.類似地，Yan 等[14]在正交結構GeSe 中固溶大量的立方結構AgSbTe2，也成功獲得了具有菱方結構的新化合物，材料的最大ZT值在710 K 達到0.98.Sarkar 等[15]則在GeSe 中固溶大量的AgBiSe2，合成了具有菱方結構的GeSe-AgBiSe2單晶樣品，在723 K 獲得最大ZT值1.25.為此，我們認為，通過固溶或摻雜特定元素，實現(xiàn)晶體結構調(diào)制，是優(yōu)化GeSe 熱電性能的重要途徑和方法.

在本工作中，我們發(fā)現(xiàn)，不同于前述研究，僅通過單一元素Te 在Se 位置的部分固溶，即可實現(xiàn)GeSe 晶體結構從正交相到菱方相的轉(zhuǎn)變.晶體結構的變化顯著降低了GeSe 的帶隙，提高了載流子濃度水平和遷移率，同時增加了能帶簡并度，抑制了聲子輸運.菱方相GeSe0.55Te0.45化合物的最大ZT值在573 K 達到0.75，是正交結構GeSe 樣品的19 倍.

2 實 驗

以高純單質(zhì)元素Ge(5N)、Se(5N)、Te(7N)為原料，按照名義組成GeSe1—xTex(x=0，0.05，0.15，0.25，0.35，0.45)進行稱重并置于石英玻璃管中，真空密封后在高溫馬弗爐內(nèi)以1.6 K/min 速率緩慢升溫至1073 K，反應8 h 后在飽和食鹽水中進行淬火得到初始錠體.將錠體破碎并手工研磨30 min 后轉(zhuǎn)移至石墨模具，進行放電等離子活化燒結，燒結溫度、時間、壓力分別為773 K，10 min，60 MPa.將燒結得到的致密塊體樣品切割加工成適當形狀進行熱電性能測試與各項表征.

所有樣品的相組成用粉末X 射線衍射(X’Pert PRO，PANalytical-Empyrean)方法確定;樣品的實際密度ρ根據(jù)阿基米德原理測試得到;樣品的斷面形貌用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi SU-8020)進行觀察;樣品的元素分布采用電子探針X 射線微區(qū)分析儀(EPMA，JXA-8230)測得;樣品的電阻率和Seebeck 系數(shù)采用標準四端子法在He 氣氛下同時測得(CTA-3，Cryoall);樣品的總熱導率κtotal根據(jù)實測的熱擴散系數(shù)D、比熱容Cp利用公式:

計算得到.其中D和Cp分別采用激光微擾法(Netzsch，LFA457)測試和Dulong-Petit 定律計算獲得.室溫下樣品的霍爾系數(shù)(RH)采用物理性質(zhì)測試系統(tǒng)在1 T 的可逆磁場下測試得到(PPMS-9，Quantum Design);樣品的熱流曲線采用差示掃描量熱法(Q20，TA)測試得到:升溫速率為5 K/min，測試溫度范圍為298—773 K.

3 結果與討論

3.1 相組成與微觀結構分析

圖2(a)所示為GeSe1—xTex化合物的粉末X射線衍射圖譜.可以發(fā)現(xiàn)，隨著Te 含量的增加，GeSe 的晶體結構發(fā)生了顯著變化:當x≤0.05 時，合成產(chǎn)物均為正交相(orthorhombic)，并且由于具有較大原子半徑的Te 元素對Se 的取代，衍射峰位(圖2(b))向低角度方向偏移，對應的晶胞參數(shù)(圖2(c))增加，表明在此組成范圍內(nèi)GeSe 與GeTe可形成固溶體，這與前人研究的GeSe-GeTe 贗二元相圖(圖2(d))是一致的[16，17];在x=0.15 時，除了已有的正交相外，樣品中開始出現(xiàn)菱方相(rhombohedral)產(chǎn)物，并且隨著Te 含量的進一步增加，正交相的衍射峰強度逐漸降低，而菱方相的衍射峰強度逐漸增強;當x=0.45 時，產(chǎn)物已完全從正交結構轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥浇Y構.

圖2 GeSe1—xTex (x=0—0.45)樣品的 (a)粉末XRD 圖譜;(b) 28°—35°粉末XRD 圖譜;(c)晶胞參數(shù);(d) GeSe-GeTe 贗二元相圖Fig.2.(a) Powder XRD patterns of GeSe1—xTex samples (x=0—0.45);(b) enlarged view of XRD patterns (2θ=28°—35°);(c) the a，b and c lattice parameters of GeSe1—xTex samples (x=0—0.45);(d) GeSe-GeTe pseudo-binary phase diagram.

我們利用Fullprof 結構精修軟件對Te 含量介于0.15 到0.35 的樣品中各種物相的質(zhì)量分數(shù)進行了擬合分析(圖3)，結果如表1 所示.隨著x從0.15增加到0.35，產(chǎn)物中正交相的含量逐漸從80.9%降低到58.5%，然后到11.2%;相應地，菱方相的含量逐漸從19.1%提高到41.5%，然后到88.8%.GeSe1—xTex產(chǎn)物中的物相結構演變過程大體上與圖2(d)所示的GeSe-GeTe 贗二元相圖相符，但未出現(xiàn)六方相(hexagonal)結構的產(chǎn)物，這主要是由于六方相是一種低溫穩(wěn)定相，需要在低溫下(≤630 K)長時間弛豫退火才能生成[17].在本研究中，我們采用了高溫熔融淬火結合放電等離子燒結技術制備GeSe1—xTex化合物，涉及的熱處理溫度都遠高于該臨界溫度，因此產(chǎn)物中未得到六方結構的物相.

圖3 GeSe1—xTex(x=0—0.45)樣品末XRD 精修圖譜與實測圖譜:(a) x=0.15;(b) x=0.25;(c) x=0.35Fig.3.Rietveld refinement XRD results of GeSe1—xTex (x=0—0.45):(a) x=0.15;(b) x=0.25;(c) x=0.35.

表1 室溫下GeSe1—xTex 樣品中各種物相的質(zhì)量分數(shù)Table 1.Mass fractions of various phases in GeSe1—xTex (x=0.15，0.25，0.35) samples at room temperature.

圖4 所示為GeSe1—xTex樣品斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片.所有樣品均無明顯孔洞或裂紋，表明樣品具有高的致密度.低Te 含量(x≤0.05)樣品表現(xiàn)出明顯的層狀結構，這主要源于正交GeSe 化合物的二維晶體結構.當x≥0.15 時，樣品斷面的層狀結構逐漸減少、消失，最后過渡到大塊板狀結構.斷面微觀結構的變化也印證了GeSe 化合物晶體結構隨Te 含量的演變過程.

圖4 GeSe1—xTex(x=0—0.45)化合物的斷面FESEM 圖片 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.15;(d) x=0.25;(e) x=0.35;(f) x=0.45Fig.4.FESEM images of the freshly fractured surface of GeSe1—xTex(x=0—0.45):(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.15;(d) x=0.25;(e) x=0.35;(f) x=0.45.

為了更好地研究Te 含量對GeSe 化合物結構和成分分布的影響，對GeSe1—xTex樣品進行了電子掃描探針分析(EPMA)，如圖5 所示.x=0.05和x=0.45 樣品的背散射電子像均無明顯相襯度，EDS 能譜圖表明所有元素分布均勻，證明它們?yōu)閱蜗嗷衔铮@與前面X 射線衍射分析結果是一致的.在x=0.15 樣品的背散射電子像中出現(xiàn)了具有更亮襯度的沉積相，EDS 圖譜表明:相比于基體相，這些沉積相表現(xiàn)為Te 元素的富集和Se 元素的缺失.結合前面的X 射線衍射分析，我們認為，在x=0.15 樣品中，基體相為富Se 元素的正交相(含量80.9%)，沉積相為富Te 元素的菱方相(含量19.1%).與此相反的是，在x=0.35 樣品的背散射電子像中出現(xiàn)了具有較暗襯度的沉積相，EDS 圖譜表明:相比于基體相，這些沉積相表現(xiàn)出Se 元素的富集和Te 元素的缺失.結合前面的X 射線衍射分析，我們推斷，在x=0.35 樣品中，基體相為富Te 元素的菱方相(含量88.8%)，沉積相為富Se 元素的正交相(含量11.2%).

圖5 GeSe1—xTex 樣品的背散射電子像和對應元素的面分布圖譜 (a)—(d) x =0.05;(e)—(h) x =0.45;(i)—(l) x =0.15;(m)—(p) x =0.35Fig.5.Back-scattered electron (BSE) images and corresponding elemental distribution mappings of GeSe1—xTex samples:(a)—(d) x =0.05;(e)—(h) x =0.45;(i)—(l) x=0.15;(m)—(p) x =0.35.

3.2 GeSe1-xTex 樣品的熱電性能

3.2.1 GeSe1—xTex樣品的電輸運性質(zhì)

圖6 所示為GeSe1-xTex樣品的電導率(σ)和Seebeck 系數(shù)(S)隨溫度的變化關系.我們發(fā)現(xiàn)，Te 元素引入導致的GeSe 晶體結構的變化對其輸運性質(zhì)有十分重要的影響.正交相樣品(x=0，0.05)在室溫下表現(xiàn)出極低的電導率(0.02—2 S/m)和高的Seebeck 系數(shù)(＞ 600 μV/K)[12，18，19]，并且 電導率隨溫度升高而增加，而Seebeck 系數(shù)隨溫度升高而降低，呈現(xiàn)出典型的半導體傳導特征[20，21].在x≥0.15 時，伴隨著GeSe 晶體結構從正交相到菱方相的轉(zhuǎn)變，室溫下樣品的電導率顯著增加，相比于純正交相樣品提高了6 個數(shù)量級，而室溫下樣品的Seebeck 系數(shù)僅降低約1 個數(shù)量級;此外，樣品的傳導特征從半導體特性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘偬匦訹22-24].我們利用Goldsmit-sharp 關系式[25]:Eg=2eSmaxTmax對x=0.05 和0.45 樣品的帶隙做了估算，分別為0.50 eV 和0.20 eV，這表明菱方相GeSe 具有更低的禁帶寬度.

圖6 GeSe1—xTex(x=0—0.45)樣品的電輸運性質(zhì)隨溫度變化曲線:(a) Seebeck 系數(shù)，插圖為x=0 與x=0.05 樣品;(b)電導率，插圖為x=0 與x=0.05 樣品Fig.6.Temperature dependence of (a) Seebeck coefficient and (b) electrical conductivity for GeSe1—xTex (x=0—0.45) samples.Insets are enlarged views for x=0 and x=0.05 samples.

為了分析晶體結構演變對GeSe1—xTex化合物電輸運性質(zhì)的影響機理，我們對所有樣品進行了室溫Hall 測試，結果如圖7 所示.正交相樣品(x=0，0.05)室溫下的載流子濃度(＜ 1017cm—3)和遷移率(＜ 10 cm2·V—1·s—1)都很低，這主要是因為正交相GeSe的帶隙較大，Eg=1.1 eV (相較于傳統(tǒng)的熱電材料)且為二維層狀結構[4-6]，常規(guī)摻雜方式難以有效調(diào)節(jié)其費米能級，而載流子在層間的輸運也會受到極大限制.Te 的引入同時大幅度提升了GeSe化合物的室溫載流子濃度和遷移率.當x＞0.15 時，材料的載流子濃度達到1020～1021cm—3，遷移率達到～20 cm2·V—1·s—1，使得樣品的電導率顯著提高.在此過程中，GeSe 結構從正交向菱方轉(zhuǎn)變，材料的禁帶寬度降低(菱方GeTe 的室溫禁帶寬度僅為～0.7 eV)，缺陷濃度增加(菱方GeTe 含有大量的本征陽離子空位)[26-28]，從而導致體系載流子濃度的升高;同時，菱方相為準立方結構，這種三維立體結構比正交相GeSe 二維結構更有利于載流子的輸運，從而保證更高的遷移率.

圖7 室溫下GeSe1—xTex(x=0—0.45)樣品的(a)載流子濃度(pH)和(b)遷移率(μH)Fig.7.Room temperature (a) carrier concentration (pH) and (b) carrier mobility (μH) versus Te content (x) in GeSe1—xTex (x=0—0.45) samples.

對于簡并半導體，材料的Seebeck 系數(shù)(S)可用(2)式進行表達[3]:

式中，n為載流子濃度，m*為載流子有效質(zhì)量，kB為玻爾茲曼常數(shù)，e為單位電子電荷量，h為普朗克常數(shù).圖8(a)所示為室溫下GeSe1—xTex樣品的Seebeck 系數(shù)與載流子濃度的依賴關系.經(jīng)擬合，菱方相化合物的m*約為2.6m0(m0為自由電荷質(zhì)量)，遠高于正交相的m*(～0.04m0)，這使得菱方相GeSe 在具有高載流子濃度的同時保持較高的Seebeck 系數(shù).在半導體材料中，載流子的有效質(zhì)量m*可表述為[3]

圖8 GeSe1—xTex (x=0—0.45)樣品:(a)室溫下的Pisarenko 曲線和(b)功率因子隨溫度變化曲線Fig.8.(a) Pisarenko curves at room temperature and (b) temperature dependent power factors of GeSe1—xTex samples.

式中，NV為能帶簡并度，md為能帶有效質(zhì)量.一般而言，GeSe 結構從正交相到菱方相的轉(zhuǎn)變，會引起禁帶寬度的降低，使得能帶銳化，md減小.因此，m*的增加可歸結為NV的提高，其原因在于菱方比正交相具有更高的晶體對稱性，繼而導致能帶簡并度的增加.

得益于電導率和載流子有效質(zhì)量的巨大提升，菱方相GeSe1—xTex樣品的功率因子比正交相樣品在整個溫度范圍內(nèi)提高了約2—3 個數(shù)量級，其中，GeSe0.55Te0.45化合物的功率因子在623 K 達到24 μW·cm—1·K—2，如圖8(b)所示.因此，我們認為，利用晶體結構工程可有效優(yōu)化GeSe 材料的電輸運性質(zhì).

3.2.2 GeSe1—xTex樣品的熱輸運性質(zhì)

圖9 所示為GeSe1—xTex樣品的熱輸運性能隨溫度的變化關系.由圖9(a)可知，隨著Te 含量的增加，GeSe 的總熱導率(κtotal)先降低后增加，在x=0.25 時基本達到飽和.此外，高Te 含量的樣品在高溫時(500—700 K)總熱導率出現(xiàn)異常的增加.為了評估晶體結構演變對GeSe 聲子輸運的影響規(guī)律，我們首先利用Widemann-Franz 定律[29]計算了不同組分樣品的κele:

式中，L為洛倫茲系數(shù)(W·Ω·K—2).L為

通過將κele從κtotal中扣除，得到了GeSe1—xTex樣品的κlat與溫度的依賴關系，如圖9(b)所示.我們發(fā)現(xiàn)，雖然Te 引入使GeSe 的晶體結構從二維向三維轉(zhuǎn)變，但κlat仍然有顯著下降.在Te 含量從0 增加到0.05 的過程中，由于材料的晶體結構并未發(fā)生變化，κlat的降低主要歸因于點缺陷引起的質(zhì)量波動和應力波動對聲子散射的增強.當Te含量進一步增加到0.15 時，其κlat值與x=0.05樣品保持相近水平.此時，GeSe0.85Te0.15樣品為正交相和菱方相的復合材料體系，根據(jù)Maxwell 連續(xù)介質(zhì)理論，其有效晶格熱導率(κlat，eff)可表述為[30]

式中，φ表示復合相的體積分數(shù)，κlat，1和κlat，2分別表示基體相和復合相的晶格熱導率.由于κlat，eff≈κlat，1，那么可以推斷κlat，1和κlat，2在數(shù)值上非常接近，即正交相GeSe 與菱方相GeSe 有相近的晶格熱導率.我們分析認為，雖然正交相GeSe 具有低維晶體結構特征，但菱方相GeSe 由于存在豐富的陽離子空位缺陷以及鐵電行為特征導致的聲子軟化效應，其聲子輸運同樣可受到顯著抑制[31].

當Te 含為0.25 時，樣品的晶格熱導率比x=0.15 時有進一步程度的降低，這主要是因為Te 含量的提高使體系的平均原子質(zhì)量增加，原子間鍵合變?nèi)酰曌由⑸湓鰪?隨著Te 含量的進一步增加，體系的晶格熱導率并沒有發(fā)生顯著變化.推測可能原因在于，此時材料的晶格熱導率(～0.3 W·m—1·K—1)已接近其理論最低值(非晶極限)，原子無序度的增加對聲子輸運的抑制作用減弱.

值得注意的是，與κtotal與溫度的依賴關系類似，在500—700 K 溫度區(qū)間，當x≥0.15 時，GeSe1—xTex樣品的κlat也出現(xiàn)了駝峰狀的突起.為了分析其成因，我們對Te 含量為0.05，0.15，0.35 和0.45的4 個樣品做了DSC 熱流分析，結果如圖10 所示.x=0.05 樣品在整個測試溫度范圍(300—773 K)未發(fā)生明顯的熱效應，這與其連續(xù)變化的熱電輸運性質(zhì)是一致的，同時也反映了樣品具有較高的相純度.對于x=0.45 樣品，在升溫和降溫階段，在650 K附近分別有1 個吸熱和放熱峰.結合圖2(d)所示的GeSe-GeTe 贗二元相圖，我們推斷在該溫度發(fā)生了體系從菱方相到立方相的轉(zhuǎn)變，即鐵電-順電相變.在x=0.35 樣品中，我們僅觀察到升溫階段時在610 K 附近出現(xiàn)的強烈放熱峰.從圖2(d)可知，該化學組成十分靠近六方相和菱方相的相邊界，我們推測在該溫度發(fā)生了菱方相到六方相的相轉(zhuǎn)變行為.x=0.15 樣品的DSC 曲線結合了x=0.35 樣品和x=0.45 樣品的DSC 曲線特征，分別在600 K 附近出現(xiàn)菱方-立方相變以及760 K附近出現(xiàn)菱方-六方相變.這些復雜的相變行為是GeSe1—xTex系列樣品的熱電輸運性質(zhì)在高溫段出現(xiàn)異常拐點的主要原因.

圖10 GeSe1—xTex 樣品的DSC 曲線 (a) x=0.05;(b) x=0.15;(c) x=0.35;(d) x=0.45Fig.10.DSC curves of GeSe1—xTex samples:(a) x=0.05，(b) x=0.15，(c) x=0.35，(d) x=0.45.

3.3 ZT 值

圖11 所示為GeSe1—xTex樣品的熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化關系.正交相GeSe 化合物的熱電性能處于較低水平，其最大ZT值在673 K 僅有0.04.通過在正交相GeSe 化合物中引入少量Te，利用晶體結構工程，使其部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较啵蓪崿F(xiàn)熱電輸運性質(zhì)的全面優(yōu)化，大幅度提高熱電性能.其中，Te 含量為0.45 的樣品在573 K 時最大ZT值達到0.75，約為正交相樣品的19 倍.

圖11 GeSe1—xTex(x=0—0.45)樣品的ZT 值隨溫度變化的關系曲線Fig.11.Temperature dependence of ZT values of GeSe1—xTex(x=0—0.45) samples.

4 結論

采用熔融淬火結合放電等離子活化燒結工藝制備了一系列的GeSe1—xTex樣品，并對樣品的相組成、微觀結構以及熱電性能進行測試表征，得出以下結論:

1)隨Te 固溶量的增加，GeSe 樣品的物相結構發(fā)生改變.x≤0.05 時晶體結構保持為正交相;x≥0.35 時晶體結構基本轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较?中間組分樣品為正交相和菱方相的混合物.

2)物相結構的變化對材料的熱電輸運性質(zhì)有顯著影響.菱方相化合物具有更低的帶隙，更高的載流子濃度與遷移率，同時具有大的載流子有效質(zhì)量和低的晶格熱導率.

3)晶體結構工程是優(yōu)化GeSe 材料熱電性能的有效途徑.菱方相GeSe0.55Te0.45化合物的最大ZT值在573 K 達到0.75，是正交結構GeSe 樣品的19 倍.