N、P摻雜硼烯/石墨烯異質結的密度泛函理論研究

馬 潔，陳文浩，劉會霞，孫啟花，段海明

(新疆大學 物理科學與技術學院，烏魯木齊830046)

1 引 言

2004年英國科學家首次從高定向熱解石墨上成功分離出石墨烯[1]，石墨烯的成功制備打開了二維材料的大門，在隨后的十幾年中二維材料的研究進入了高速發展的時期.石墨烯在力、熱、光、電等方面具有非常優異的性能，在電子器件[2-4]、復合材料[5-7]、生物納米技術[8,9]、光電器件[10,11]等眾多領域都存在廣泛的應用前景.盡管石墨烯具有導電性能好、高強度、透射率高等優異特性，但石墨烯零帶隙的特點[12]限制了其在新型納米半導體材料領域的直接應用.目前、探索適合應用于納米半導體電子器件中的新型二維材料成為研究熱點，如過渡金屬雙鹵族化合物[13]、硫化鍺[14]、黑磷[15]、過渡金屬碳化物[16,17]、硅烯[18]等.通過調節這些二維材料的組成及堆垛方式可以實現材料具備不同的特性，體現出二維材料在調節其電子特性方面的極大靈活性.

硼作為碳的近鄰元素，具有缺電子性、共價鍵半徑短、價態多樣等特征，有利于形成低維的同素異形體.類似于石墨烯，平面結構的硼烯作為低維硼結構的重要形態，近年來受到研究者的高度關注.Mannix等人[19]利用超高真空分子束外延技術在Ag(111)襯底上成功制備出具有不同結構的硼烯.至目前，理論研究預測的多種穩定的硼結構已經在實驗上成功合成，如β12、χ3、δ3、δ6等.值得注意的是，這些不同結構的硼烯均表現出金屬特性.為了使二維硼基材料在納米半導體材料領域中有更多應用，研究采用不同方式打開并調節硼烯帶隙有著重要的意義.

二維材料異質結具有獨特的光電特性，在微電子領域有非常重要的應用.二維材料及其異質結的電子結構和光電性能可以通過應變工程[20]、摻雜[21,22]、吸附[23]、范德華堆疊[24]和外部電場[25-27]等方式來進行調控.Liu等人[28]采用第一性原理方法研究了單軸應變下Graphene/CrI3異質結的帶隙，結果表明，施加壓縮應變和拉伸應變后，異質結帶隙均線性增加.Wei等人[29]采用密度泛函理論研究了硼烯/MoS2范德瓦爾斯異質結的電子結構和光學性質，研究表明硼烯/MoS2異質結可以調節MoS2的電學和光學性質，外加電場可以調節肖特基接觸類型.為探討硼烯在鋰硫(Li-S)電池中的應用，Zhang等人[30]采用理論方法研究了多硫化物與硼烯的相互作用，為提高硼烯的穩定性采用石墨烯作為保護層構建了硼烯/石墨烯異質結構，研究表明硼烯/石墨烯異質結復合材料具有更好的錨固能力.

最近，Kochave等人[31]報道了一種全新的二維硼烯/石墨烯異質結構，作者采用密度泛函理論研究了由石墨烯與單層褶皺條狀硼烯相互作用形成的的異質結構(sB-Gr)的電子和彈性特性，能帶計算顯示該硼烯/石墨烯異質結為金屬性質.近年來，二維材料異質結電子性質的調控已經成為研究熱潮，但是目前基于對硼烯/石墨烯異質結(sB-Gr)電子性質調控的研究幾乎沒有報道.為使硼烯/石墨烯異質結在納米半導體材料領域中有更多應用，同時又考慮到摻雜是調控體系電子結構特征的一種有效方式，本文即采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，系統研究了N、P摻雜石墨烯對硼烯/石墨烯異質結的幾何結構及電子結構的影響.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，具體計算采用VASP軟件包[32].選用基于廣義梯度近似的PBE交換關聯泛函[33]，截斷能取為500 eV，幾何結構馳豫中力的收斂標準為0.01 eV/?，能量收斂標準為10-7eV，為消除鄰近超胞的相互作用，設置計算模型的真空層厚度為20 ?.計算第一布里淵區的K點采用了11×11×1的Monkhorst-Pack網格.為充分考慮異質結層間相互作用、計算中采用了DFT-D2范德華力修正方法[34].為研究體系的動力學穩定性，采用第一性原理分子動力學計算方法，選擇NVT系綜，在300 K的恒定溫度下進行總時長為5 ps的分子動力學模擬.

硼烯/石墨烯異質結摻雜后的層間相互作用能(E)以下式計算:

E=EsB-GrX-EB-ECX

式中EsB-GrX代表摻雜N或P后異質結的總能量，EB和ECX分別代表單層的硼烯和單層的摻雜過N或P的石墨烯的總能量(X代表摻雜的N、P原子).

3 結果分析與討論

3.1 完整硼烯/石墨烯(sB-Gr)異質結的幾何結構和電子性質

圖1中分別給出了包含18個碳原子和27個硼原子的硼烯/石墨烯(sB-Gr)異質結3×3×1超胞幾何結構示意圖、分波態密度圖及能帶圖，初基原胞用虛線標出.單胞結構優化后的晶格常數為a=2.70 ?、b=2.34 ?，硼烯/石墨烯異質結相對兩側原子之間的最大距離為2.96 ?、最小距離為1.72 ?.分析圖1(c)、(d)所示體系分波態密度及和能帶，可以看出完整硼烯/石墨烯異質結具有零能隙金屬特性(有能帶穿過費米能)，這與Kochaev等人的計算結果是一致的.

3.2 氮、磷摻雜硼烯/石墨烯異質結的幾何結構

以三角晶格方式對硼烯/石墨烯異質結中石墨烯面內進行摻雜，通過引入雜質原子到石墨烯平面內，將C原子替換為N原子或P原子.圖2給出N原子摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrN)異質結和P原子摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrP)異質結的幾何結構示意圖，兩類異質結的幾何結構參數(層內及層間原子間距離)列于表1中.摻雜后硼烯/石墨烯異質結中石墨烯晶格均產生一定程度形變(褶皺).相對比P原子摻雜異質結、N原子摻雜硼烯/石墨烯異質結形變程度較小，這可能是因為C、N在元素周期表相互毗鄰、二者有相近的原子半徑和電負性.分析表1可見，摻雜后異質結層間距也發生了變化.相較未摻雜完整異質結：N原子摻雜異質結層間距最大距離增大0.19 ?，最小距離減小了0.11 ?；P原子摻雜異質結層間距最大距離增大0.50 ?，最小距離減小了0.14 ?.不同類型原子摻雜異質結層間相互作用能也不相同，從而引起異質結的層間距變化程度不同(相較N摻雜異質結、P摻雜異質結具有更大的層間相互作用能).

表1 硼烯/石墨烯異質結摻雜N、P前后層內原子間距(C-C間距LC-C、C-N間距LC-N、C-P間距LC-P、P-P間距LP-P)、層間原子間距(最大值Zmax、最小值Zmin)及層間相互作用能(E).

3.3 氮、磷摻雜硼烯/石墨烯異質結的穩定性

采用第一性原理恒溫分子動力學方法研究sB-GrN和sB-GrP異質結的動力學穩定性.計算中采用NVT系綜，溫度設為300 K，時間步長為1 fs，共進行5000步(5 ps)的分子動力學模擬.圖3(a)、(b)分別給出了所得sB-GrN和sB-GrP異質結5 ps內的溫度-時間和能量-時間變化曲線.可以發現，在整個時間演化過程中，兩類摻雜異質結的能量均圍繞某一恒定值振蕩式變化、且波動幅度都很小，在整個5 ps中sB-GrN和sB-GrP異質結的結構都未遭到破壞，這表明sB-GrN異質結和sB-GrP異質結在300 K溫度下是動力學穩定的.

3.4 氮、磷摻雜硼烯/石墨烯異質結的電子結構

為了研究摻雜體系的電子結構特性，首先計算了體系的能帶結構.圖4中給出了N摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrN)異質結和P摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrP)異質結的能帶圖.與未摻雜完整sB-Gr異質結所表現出的零能隙金屬性(見圖1(d)所示)完全不同的是N、P摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrN及sB-GrP)異質結均呈現出半導體特征，sB-GrN和sB-GrP異質結都是間接帶隙半導體，帶隙分別為0.33 eV和0.66 eV.可見，通過(N、P)摻雜可以調節硼烯/石墨烯的導電性能、能夠從導電的金屬轉變為不導電的半導體.

此外、摻雜會導致體系(圍繞雜質原子)電荷分布發生改變，從而影響體系電子結構.直觀的圖像是摻雜會引起新的電荷轉移.相較孤立的硼烯及石墨烯，在形成硼烯/石墨烯(sB-Gr)異質結時電荷從硼烯轉移到石墨烯.Bader電荷布居數分析表明，在對完整sB-Gr異質結進行氮原子摻雜時，電荷從硼原子和碳原子轉移到氮原子.而摻雜磷原子時，電荷從硼原子和磷原子轉移到碳原子.可見，摻雜不同(N或P)原子對sB-Gr異質結的電子空間分布會有明顯不同的影響，對體系能帶結構也會產生一定影響.

為進一步探究摻雜sB-GrN和sB-GrP異質結的電子結構特性，計算了摻雜體系的分波態密度.圖5(a)、(b)分別給出了氮原子及磷原子摻雜硼烯/石墨烯異質結的分波態密度.未摻雜完整sB-Gr異質結呈現金屬特性，其分波態密度如前圖1(c)所示，體系費米能級處電子態主要由碳原子的p軌道電子貢獻，硼原子的s軌道和p軌道也有少量的貢獻，碳原子的p軌道和硼原子的s和p軌道在費米能級處耦合，形成導電電子.對于N、P摻雜sB-Gr異質結，分析圖5所示分波態密度可見：圖5(a)中摻雜氮原子的p軌道與硼原子和碳原子的p軌道耦合形成體系的價帶底；圖5(b)中摻雜磷原子的p軌道與碳原子和硼原子的p軌道耦合形成體系的價帶底.這表明在sB-Gr異質結中摻雜N或P時會使電荷重新分布，使雜質原子與基底原子的電子發生了強的軌道耦合，從而使體系費米能級發生移動，使體系由零能隙的金屬轉變為有帶隙的半導體.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，系統研究了N、P摻雜硼烯/石墨烯異質結的幾何結構和電子結構特性.以三角晶格方式進行石墨烯面內摻雜，將碳原子替換為氮原子或磷原子.由于摻雜原子的原子半徑和電負性不同，導致N、P摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrN和sB-GrP)異質結層間原子間距產生不同變化.室溫下分子動力學模擬證實了摻雜sB-GrN和sB-GrP異質結的動力學穩定性.電子結構計算表明：相較未摻雜完整硼烯/石墨烯異質結的零能隙金屬特性，摻雜sB-GrN和sB-GrP異質結均轉變為有帶隙的半導體.該研究工作能夠為二維硼烯/石墨烯異質結在新型納米半導體材料中的應用提供理論參考.