邊修飾Net-Y 納米帶的電子結(jié)構(gòu)及機(jī)械開(kāi)關(guān)特性的應(yīng)變調(diào)控效應(yīng)*

徐永虎 鄧小清 孫琳 范志強(qiáng) 張振華

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)，柔性電子材料基因工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410114)

利用密度泛函理論和非平衡態(tài)格林函數(shù)相結(jié)合的方法，系統(tǒng)地研究了邊修飾Net-Y 納米帶的電子結(jié)構(gòu)和器件特性的應(yīng)變調(diào)控效應(yīng).計(jì)算表明:本征納米帶為金屬，但邊緣的氫或氧原子端接能使其轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體.應(yīng)變能有效地調(diào)控納米帶帶隙的大小，適當(dāng)?shù)膽?yīng)變使能帶結(jié)構(gòu)從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小的直接帶隙，這有利于光的吸收.應(yīng)變也能改變納米帶的功函數(shù)，壓縮應(yīng)變能明顯減小功函數(shù)，這有利于納米帶實(shí)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)射功能.特別是應(yīng)變能有效地調(diào)控納米帶相關(guān)器件的I-V 特性，能使其開(kāi)關(guān)比(Ion/Ioff)達(dá)到106，據(jù)此，可設(shè)計(jì)一個(gè)機(jī)械開(kāi)關(guān)，通過(guò)拉伸及壓縮納米帶使其可逆地工作在“開(kāi)”和“關(guān)”態(tài)之間.這種高開(kāi)關(guān)比器件也許對(duì)于制備柔性可穿戴電子設(shè)備具有重要意義.

1 引言

碳元素能以多種同素異形體形式存在，如金剛石、石墨、石墨烯、碳納米管、富勒烯和碳鏈等，這取決于碳元素外層s-軌道與p-軌道的雜化方式，如sp3，sp2和sp1雜化或是它們的組合[1].其中石墨烯是一種最早通過(guò)機(jī)械剝離獲得的二維(2D)材料[2]，具有sp2雜化形式的碳六方蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu).研究表明，石墨烯具有許多獨(dú)特的材料特性，有望在電子器件、光電子器件、能量存儲(chǔ)及化學(xué)催化等方面具有重要的應(yīng)用[3-5].然而，石墨烯是零帶隙的半金屬，不能在電子器件中直接實(shí)現(xiàn)“關(guān)”的效應(yīng)，限制了它在納米場(chǎng)效應(yīng)晶體管方面的應(yīng)用.在實(shí)驗(yàn)中可以利用化學(xué)或物理方法打開(kāi)石墨烯的帶隙，其中常見(jiàn)的物理調(diào)控帶隙的方法是幾何裁剪，例如通過(guò)幾何裁剪石墨烯可以得到具有一定帶隙的扶手椅石墨烯納米帶[6，7].除此之外，機(jī)械應(yīng)變或外部電場(chǎng)效應(yīng)也是打開(kāi)帶隙和調(diào)控其他電子特性的常用方法[8-11].

此外，人們也在積極尋找新型2D 碳材料[12-14].目前基于不同對(duì)稱(chēng)性，研究者們已提出或?qū)嶒?yàn)制備出多種2D 碳同素異形體，如五角石墨烯[15]、5-6 環(huán)石墨烯[16]、5-6-7 環(huán)石墨烯[17]和石墨炔[18]等.最近，Liu 等[19]成功地制備出一種新的碳同素異形結(jié)構(gòu)，它是用Br4-PTCDA 做為前體分子并吸附在Au(111)表面而合成的周期性地包含四角及八角碳環(huán)的石墨烯納米帶.研究表明，此類(lèi)納米帶呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，且最高占據(jù)態(tài)及最低未占據(jù)態(tài)主要分別定域在八角及四角碳環(huán)上，非六角碳環(huán)做為拓?fù)湫揎椀囊肽苊黠@地改變納米帶的電子特性.基于此納米帶，Rong 等[20]提出可以通過(guò)自組織方式構(gòu)造一種新型2D 碳環(huán)平面結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為net-Y.此結(jié)構(gòu)周期性地包含4 角、6 角及8 角碳環(huán)，且碳原子都具有sp2雜化，其電子相為金屬，源于離域性的pz軌道.相比于石墨烯，net-Y 是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，但比石墨炔和五角石墨烯具有更高的能量穩(wěn)定性，這是因?yàn)槠渚哂邢鄬?duì)較多的6 角碳環(huán).其他的研究還表明net-Y 具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性，彈性常數(shù)最高為332 N/m[20]，也可以進(jìn)行催化析氫反應(yīng)，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中的四-八元環(huán)起著至關(guān)重要的作用[21]，此外讓Na 離子吸附在net-Y 結(jié)構(gòu)上能成為良好的鈉離子電池負(fù)極材料[22].

眾所周知，一維納米帶是2D 材料的重要衍生物，由于量子限域效應(yīng)及邊緣態(tài)存在，納米帶常常表現(xiàn)出與2D 結(jié)構(gòu)明顯不同的性質(zhì)，如扶手椅型石墨烯納米帶為無(wú)磁性半導(dǎo)體，而鋸齒型石墨烯納米帶由于邊緣態(tài)效應(yīng)在基態(tài)則表現(xiàn)出反鐵磁半導(dǎo)體特征[23-25].特別是當(dāng)納米帶邊緣被異質(zhì)原子鈍化或帶內(nèi)摻雜時(shí)，將修改整個(gè)納米帶的電子特性.例如，不同濃度的邊緣氧化可以改變扶手椅型石墨烯納米帶的帶隙，甚至使其成為金屬，還可以調(diào)控納米帶的載流子遷移率，使得納米帶相關(guān)器件的輸運(yùn)性能顯著提升[26].摻雜能使鋸齒型石墨烯納米帶結(jié)產(chǎn)生大的整流、自旋過(guò)濾及負(fù)微分電導(dǎo)特性[27，28].目前，研究者對(duì)net-Y 相關(guān)納米帶也進(jìn)行了一定的研究.如Hu 等[29]考慮對(duì)2D net-Y 進(jìn)行裁剪，研究了裸邊和邊緣氫飽和一維扶手椅型納米帶與鋸齒型納米帶的穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)、有效質(zhì)量與遷移率等電子性質(zhì).同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在裸邊納米帶中摻雜過(guò)渡金屬可以誘導(dǎo)豐富的磁電子特性[30].但是，化學(xué)修飾的net-Y 納米帶電子特性的應(yīng)變調(diào)控效應(yīng)及其納米器件的相關(guān)應(yīng)用有待進(jìn)一步研究，以擴(kuò)展net-Y 材料的應(yīng)用范圍.為此，考慮將net-Y 結(jié)構(gòu)裁剪成一邊為二聚碳鏈、另一邊為標(biāo)準(zhǔn)扶手椅型碳鏈的一維納米帶，并對(duì)其端接H 和O 原子將其功能化.研究表明，這些納米帶具有很好的穩(wěn)定性，氫和氧端接能使其從本征金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體.應(yīng)變能有效地調(diào)控帶隙及功函數(shù)的大小，對(duì)于設(shè)計(jì)光吸收器件及場(chǎng)發(fā)射器件有重要意義.更重要的是，基于相關(guān)納米帶構(gòu)建的器件可以設(shè)計(jì)為一個(gè)機(jī)械開(kāi)關(guān)，通過(guò)拉伸及壓縮可使其可逆地工作在“開(kāi)”和“關(guān)”態(tài)之間，從而產(chǎn)生非常高的開(kāi)關(guān)比(Ion/Ioff).

2 計(jì)算方法

模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及電子特性計(jì)算采用基于密度泛函理論(DFT)方法，并在Atomistix ToolKit(ATK) 軟件包[31-34]中實(shí)現(xiàn).選擇 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函的廣義梯度近似(GGA)描述電子交換-關(guān)聯(lián)作用，采用 Troullier-Martins 模守恒贗勢(shì)及原子軌道的線性組合來(lái)擴(kuò)展電子價(jià)態(tài).考慮到原子的靜電極化效應(yīng)，所有原子均采用雙ζ加極化(DZP，doubleξ+polarization)基函數(shù)組.在x，y和z方向上k點(diǎn)采樣分別取為1×1×100，其中z是納米帶長(zhǎng)度的周期方向，截?cái)嗄?mesh cut-off)設(shè)置為150 Ry.對(duì)于所研究的模型，沿著一維長(zhǎng)度方向施加周期性邊界條件，在另外兩個(gè)方向使用15 ?的真空層(vacuum cell)來(lái)消除模型與其“像”之間的相互作用.通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化使原子間相互作用的殘存力在0.01 eV/?以下，此后，我們進(jìn)行有關(guān)計(jì)算.為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，在電子結(jié)構(gòu)的所有計(jì)算結(jié)果中將費(fèi)米能級(jí)EF設(shè)置為零.

對(duì)器件輸運(yùn)性質(zhì)的計(jì)算，采用基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)(NEGF)[35-37]的第一性原理方法，并在ATK 軟件包中實(shí)現(xiàn)，設(shè)置的相關(guān)參數(shù)與電子特性計(jì)算時(shí)相同，當(dāng)自洽計(jì)算收斂性后，計(jì)算通過(guò)器件的電流可利用類(lèi)Landauer 公式[38-40]:

其中μL(μR)是左、右電極的化學(xué)勢(shì);V是偏置電壓，兩者之差為μR-μL|e|V;T(E，V)是與偏壓相關(guān)的透射系數(shù)，可以通過(guò)得到，其中是散射區(qū)域的超前和延遲的格林函數(shù);ΓL，R是散射區(qū)域與左右電極的耦合函數(shù);f(E)為電極的費(fèi)米函數(shù).

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 幾何結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

構(gòu)建的2D net-Y 原子結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示，其平面結(jié)構(gòu)非常類(lèi)似于石墨烯，不同之處在于內(nèi)部嵌入了周期性的4，6 和8 角碳環(huán).圖1(a)中黑色虛線框表示一個(gè)net-Y 原胞，包含10 個(gè)碳原子，其中C1，C2 及C3 碳原子是單胞中三個(gè)不等價(jià)的碳原子.顯然，從x，y軸方向裁剪net-Y 能得到不同的邊緣類(lèi)型.如果從x軸方向裁剪，可得到兩種邊型，即圖中綠色標(biāo)記的二聚碳原子邊緣和藍(lán)色標(biāo)記的扶手椅邊緣，分別標(biāo)記為A 型邊和B 型邊，所以，對(duì)應(yīng)的納米帶按邊型的不同可分為AA，BB 和AB 三種類(lèi)型.為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，在本工作中，我們只選取其中一種類(lèi)型的納米帶即AB 型進(jìn)行研究，且用垂直方向上二聚碳鏈的數(shù)目n表示納米帶的寬度，對(duì)應(yīng)的納米帶記為AB(n)，取n=10 做為代表進(jìn)行研究，相應(yīng)的本征納米帶記為AB(10).一般說(shuō)來(lái)，本征納米帶在電子學(xué)中的應(yīng)用會(huì)受到一定的限制，所以研究者們常常考慮對(duì)它實(shí)施功能化.在這里，考慮兩種邊緣端接使其功能化，即氫或氧原子分別端接納米帶邊緣.這些考慮的依據(jù)是氫原子鈍化納米帶邊緣是實(shí)驗(yàn)中常用的方法，意在消除邊緣的懸掛鍵以提高納米帶的穩(wěn)定性，而納米帶邊緣氧化也是常見(jiàn)現(xiàn)象，置于空氣中的納米帶極易出現(xiàn)這種情況[26].氫或氧原子邊緣端接后的納米帶如圖1(b)和圖1(c)所示，分別記為H-AB(10)和O-AB(10)，圖中的虛線矩形表示納米帶單胞.值得注意的是，氧原子端接A 型邊緣時(shí)采用橋接方式，端接B 型邊緣時(shí)采用常規(guī)的方式，即一個(gè)氧原子連接一個(gè)碳原子，幾何優(yōu)化表明這種端接方式使結(jié)構(gòu)形變最小.當(dāng)然，不同的邊緣氧構(gòu)型會(huì)對(duì)納米帶的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的調(diào)控作用[24]，計(jì)算發(fā)現(xiàn)裸邊納米帶AB(10)呈現(xiàn)金屬性，若兩邊同時(shí)采用常規(guī)氧原子端接方式并不能打開(kāi)納米帶的帶隙，即使應(yīng)變調(diào)控也不能改變金屬性，即對(duì)納米帶兩邊使用常規(guī)氧原子端接方式不能使其真正功能化，所以?xún)H選擇上述的特殊邊緣端接方式使其功能化、并進(jìn)行研究.

圖1 (a) 2 維net-Y 結(jié)構(gòu)，考慮沿x 軸方向裁剪，綠色標(biāo)記為A 型邊緣，藍(lán)色標(biāo)記為B 型邊緣;(b) H-AB(10)納米帶;(c) O-AB(10)納米帶;(d) 三種模型的ELF，等值面取為0.2 |e| ?—3;(e)熱穩(wěn)定性BOMD 模擬結(jié)果Fig.1.(a) 2D net-Y structure;(b) H-AB(10) nanoribbon;(c) O-AB(10) nanoribbon;(d) the ELF to measure the probability to find electrons in a certain space，the isosurface is set as 0.2 |e| ?—3;(e) BOMD simulation results for test thermal stability.

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，發(fā)現(xiàn)三種類(lèi)型納米帶基本保持平面構(gòu)型，形變很小.為評(píng)估其結(jié)構(gòu)相對(duì)孤立原子態(tài)時(shí)的能量穩(wěn)定性，我們計(jì)算結(jié)合能Eb，其定義為

其中ET是納米帶單胞的總能量;EC是一個(gè)孤立C 原子的能量;nC是在一個(gè)單胞內(nèi)C 原子的數(shù)目;EX(X=H，O)是一個(gè)孤立的X原子能量;nX是在一個(gè)單胞內(nèi)X原子的數(shù)目.按照結(jié)合能定義，負(fù)的結(jié)合能意味結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，對(duì)應(yīng)的絕對(duì)值越大則結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.計(jì)算獲得的裸邊AB(10)，H-AB(10)和O-AB(10)納米帶的結(jié)合能分別為—7.92 eV/atom，—8.23 eV/atom 和—8.58 eV/atom.所有的結(jié)合能都是負(fù)值，這表明所有納米帶的穩(wěn)定性都很高.原子之間結(jié)合的方式不同，結(jié)合能的差異會(huì)很大，與其他情況[41，42]進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)AB 型納米帶具有較好的能量穩(wěn)定性.氫端接后納米帶的結(jié)合能降低，這是因?yàn)榧{米帶邊緣的懸掛鍵被飽和，從而提高納米帶的能量穩(wěn)定性.氧端接納米帶的結(jié)合能最低，這與氧原子的橋接方式密切相關(guān).化學(xué)形成能是描述化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，生成物相對(duì)反應(yīng)物的能量穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[40].這里，將H 及O 端接到納米帶上看做是一化學(xué)反應(yīng)，因此可通過(guò)計(jì)算化學(xué)形成能表征H-AB(10)及O-AB(10)納米帶相對(duì)裸邊納米帶的穩(wěn)定性，化學(xué)形成能Ef定義為

其中ET是H-AB(10)或O-AB(10)納米帶一個(gè)單胞的總能量;EBE是裸邊AB(10)納米帶單胞的總能量;EX(X=H，O)是一個(gè)孤立X原子能量;nX是在一個(gè)單胞內(nèi)X原子的數(shù)目.按照形成能定義，負(fù)的值意味著放熱反應(yīng)，其生成結(jié)構(gòu)比原結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的絕對(duì)值越大則生成結(jié)構(gòu)相對(duì)原結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.對(duì)H-AB(10)和O-AB(10)納米帶，計(jì)算獲得的化學(xué)形成能分別是—22.80 eV/unit-cell 和—25.31 eV/unit-cell.所以這兩種納米帶相對(duì)原結(jié)構(gòu)是高度穩(wěn)定的，且納米帶O-AB(10)比H-AB(10)更穩(wěn)定，顯然與上面計(jì)算的結(jié)合能結(jié)果一致.為了進(jìn)一步證實(shí)這個(gè)結(jié)論，計(jì)算的ELF(the electron localization function)如圖1(d)所示，ELF 用以衡量在某個(gè)空間區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的概率，數(shù)值設(shè)置在0 到1 范圍，其中ELF=1 代表電子的強(qiáng)定域性，ELF=0.5 為金屬鍵，而ELF=0 則意味著電子是完全離域的.圖1(d)清楚地表明H 和O 端接使納米帶邊緣形成強(qiáng)的共價(jià)鍵，即增加邊緣鍵的數(shù)目，從而提高納米帶的能量穩(wěn)定性.

研究表明2D net-Y 結(jié)構(gòu)具有非常高的熱穩(wěn)定性[20].為了檢驗(yàn)相關(guān)納米帶的熱穩(wěn)定性，我們進(jìn)行Forcite 淬火分子動(dòng)力學(xué)模擬，共選取4 個(gè)淬火循環(huán)過(guò)程，每個(gè)淬火循環(huán)溫度從300 K 先升到500 K，再回到300 K，且一個(gè)淬火循環(huán)分為20 個(gè)溫度梯度，每個(gè)溫度梯度分為100 個(gè)動(dòng)力學(xué)步長(zhǎng)，每個(gè)動(dòng)力學(xué)步長(zhǎng)持續(xù)1 fs，則淬火過(guò)程總時(shí)長(zhǎng)為8 ps，模擬結(jié)果如圖1(e)所示.從圖1(e)可以觀察到，三種類(lèi)型納米帶的邊緣結(jié)構(gòu)都有一定的形變，特別是端接原子較明顯偏離原平面位置，但帶內(nèi)的形變較小.而無(wú)論是裸邊或是邊緣鈍化后的納米帶都沒(méi)有觀察到結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象，表明一維納米帶結(jié)構(gòu)依然能保持較高的熱穩(wěn)定性.

3.2 納米帶電子結(jié)構(gòu)及應(yīng)變調(diào)控效應(yīng)

為了探討納米帶的電子性質(zhì)，計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，圖中藍(lán)色曲線表示最低導(dǎo)帶(LCB)，紅色曲線表示最高價(jià)帶(HVB).從圖2(a)可以看到，裸邊納米帶有子能帶穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)，所以本征納米帶呈金屬性，與以前的研究結(jié)果一致[29].H 飽和后，納米帶的帶隙被打開(kāi)從而轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，其帶隙大小約為0.89 eV.O 端接后，納米帶成為準(zhǔn)直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙大小約為0.29 eV.這意味著H 和O 功能化能擴(kuò)展納米帶在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，即相關(guān)納米帶可用于場(chǎng)效應(yīng)管.特別是，小的直接帶隙半導(dǎo)體有利于光吸收，所以O(shè) 端接納米帶更有利于設(shè)計(jì)寬頻帶光吸收及光探測(cè)器件.納米帶的總態(tài)密度(TDOS)及投影態(tài)密度(PDOS)如圖2(b)所示，這里的PDOS 是將總態(tài)密度投影到納米帶邊緣碳原子(edge C)及端接原子(H 或O)上，以呈現(xiàn)它們對(duì)形成各能帶的貢獻(xiàn).對(duì)于裸邊納米帶AB(10)，穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)的子能帶(LCB)主要來(lái)源于邊緣碳原子的邊緣態(tài).而H 或O 原子端接后，部分消除了邊緣懸掛鍵(邊緣態(tài))，所以納米帶成為半導(dǎo)體，同時(shí)可以看到對(duì)于LCB及HVB 的形成，邊緣碳原子仍有重要貢獻(xiàn)，O 原子的貢獻(xiàn)也占有一定的比重.這些結(jié)論也能用LCB及HVB 的部分電荷密度直觀地證明，如圖2(c)—2(e)所示.總的來(lái)說(shuō)，無(wú)論裸邊或端接后的納米帶，邊緣碳原子對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的能帶都有重要貢獻(xiàn).

圖2 (a) 納米帶能帶結(jié)構(gòu);(b) 納米帶態(tài)密度和投影態(tài)密度分布;(c)—(e) 納米帶LCB 及HVB 子能帶的部分電荷密度，等值面為0.05 |e| ?—3;(f) 納米帶拉伸及壓縮應(yīng)變示意圖，d1，d2，d3 及Θ1，Θ2 為邊緣鍵長(zhǎng)及鍵角Fig.2.(a) Band structure;(b) the density of states and the atom-projected density of states;(c)—(e) the partial charge density of LCB and HVB，the isosurface is set as 0.05 |e| ?—3;(f) schematic of stretched and compressed nanoribbons.The bond lengths(angles) related to edge carbon atoms and their adjacent ones are marked as d1，d2，and d3 (Θ1 and Θ2)，respectively.

下面重點(diǎn)探討應(yīng)變對(duì)納米帶電子特性的調(diào)控效應(yīng).設(shè)置應(yīng)變發(fā)生在納米帶方向，單軸應(yīng)變定義為ε=(a—a0)/a0，其中a0和a分別表示未應(yīng)變和應(yīng)變下納米帶方向的晶格常數(shù)，若ε＞ 0，則為拉伸應(yīng)變;ε＜ 0，表示壓縮應(yīng)變，設(shè)定應(yīng)變的范圍在—10%到10% 之間，如圖2(f)所示.圖2(f)中的邊緣C 原子及其相鄰C 原子的相關(guān)鍵長(zhǎng)(角)分別標(biāo)記為d1，d2和d3(Θ1和Θ2).圖3(a)和圖3(b)所示為H-AB(10)及O-AB(10)在不同應(yīng)變下納米帶的能帶結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的變化，紅色(黃色、藍(lán)色)箭頭表示直接(準(zhǔn)直接、間接)帶隙.從—10%的壓縮應(yīng)變到10%的拉伸應(yīng)變變化過(guò)程中，可以看到納米帶H-AB(10)的LCB 和HVB 逐漸向費(fèi)米能級(jí)靠近，但始終沒(méi)有穿過(guò)費(fèi)米能級(jí).而納米帶O-AB(10)能帶結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變變化趨勢(shì)與H-AB(10)基本類(lèi)似，但10%的拉伸應(yīng)變下LCB 和HVB 在費(fèi)米能級(jí)處相交，導(dǎo)致納米帶從半導(dǎo)體向金屬性轉(zhuǎn)變.更直觀的帶隙變化及特征與應(yīng)變的變化關(guān)系如圖3(c)所示，其中實(shí)心圓(空心菱形、菱形、空心圓)符號(hào)線表示直接(準(zhǔn)直接、間接、零)帶隙.從圖3(c)可以看到，對(duì)于H-AB(10)納米帶，在較高的拉、壓應(yīng)變作用下(ε≤ —8%和ε≥4%)，它由本征的間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?對(duì)于O-AB(10)納米帶，在較低的拉、壓應(yīng)變(|ε|為較小的值)下，它保持本征準(zhǔn)直接帶隙特性不變(—2%＜ε≤6%)或轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?—4%≤ε≤—2%).在應(yīng)變過(guò)程中，H-AB(10)始終為半導(dǎo)體.而O-AB(10)納米帶在很大的應(yīng)變范圍內(nèi)(—10%≤ε≤ 8%)，也保持半導(dǎo)體特性.特別是，從較低的壓應(yīng)變(|ε|為較小的值)到整個(gè)拉壓力過(guò)程中，即H-AB(10) (O-AB(10))在應(yīng)變從—4% (—6%)到10% 范圍內(nèi)，帶隙變化趨勢(shì)基本上是縮小，而在較高的壓應(yīng)變下(|ε|為較大的值時(shí))，帶隙變化較為復(fù)雜.總之，應(yīng)變調(diào)節(jié)的優(yōu)勢(shì)是:在適當(dāng)應(yīng)變時(shí)，納米帶能成為直接小帶隙半導(dǎo)體，這對(duì)于發(fā)展光吸收器件非常有利的.為了檢驗(yàn)納米帶由于應(yīng)變而導(dǎo)致的形變是否處仍在彈性范圍內(nèi)，計(jì)算納米帶的應(yīng)變能ΔE，其定義為

其中Estrain和Eunstrain分別為拉伸與未拉伸時(shí)的納米帶總能量.計(jì)算結(jié)果也呈現(xiàn)在圖3(c)和圖3(d)中.顯然應(yīng)變能隨應(yīng)變的變化曲線基本上是一條拋物線，即在計(jì)算的應(yīng)變范圍內(nèi)，所研究的形變是彈性可逆的.

圖3 (a)，(b) 邊修納米帶能帶結(jié)構(gòu)的應(yīng)變調(diào)控效應(yīng);(c)，(d) 邊修飾納米帶帶隙和應(yīng)變能隨應(yīng)變變化;(e)，(f) 邊修飾納米帶邊緣鍵長(zhǎng)及鍵角隨應(yīng)變變化Fig.3.The band structure versus strain for H-AB(10) (a) and O-AB(10) (b);the band gap and strain energy under different strains for H-AB(10) (c) and O-AB(10) (d);the evolution of edge-atomic bond lengths and bond angles with different strains for H-AB(10)(e) and O-AB(10) (f).

眾所周知，機(jī)械應(yīng)變調(diào)控納米帶的電子特性的機(jī)制是非常復(fù)雜的，在這里僅對(duì)納米帶電子特性的改變做一些簡(jiǎn)單的解釋.在外力作用下，納米帶幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，包括鍵長(zhǎng)和鍵角的變化，從而導(dǎo)致納米帶電子結(jié)構(gòu)的改變.如前所述，無(wú)論裸邊或端接后的納米帶，邊緣碳原子對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的能帶都有重要貢獻(xiàn)(見(jiàn)圖2(c)—(e))，因此，為了從幾何結(jié)構(gòu)變化上解釋上述電子結(jié)構(gòu)的變化，計(jì)算邊緣碳原子的鍵長(zhǎng)及鍵角，它們隨應(yīng)變的變化情況如圖3(e)和圖3(f)所示.通常應(yīng)變發(fā)生時(shí)，引起的鍵長(zhǎng)變化直接相關(guān)到應(yīng)變方向與鍵長(zhǎng)方向的夾角.對(duì)于H-AB(10) (見(jiàn)圖3(e))，鍵長(zhǎng)d2受應(yīng)變影響最為明顯，這是因?yàn)殒I長(zhǎng)方向與應(yīng)變方向一致，隨著應(yīng)變?cè)黾?從壓縮到拉伸)d2值顯著增加，鍵長(zhǎng)d1也呈現(xiàn)類(lèi)似趨勢(shì)，但變化幅度比d2小很多，而鍵長(zhǎng)d3隨應(yīng)變變化較為平緩.在應(yīng)變從—10%到10%增加過(guò)程中，H-AB(10)的邊緣鍵長(zhǎng)逐漸伸長(zhǎng).對(duì)于O-AB(10) (見(jiàn)圖3(f))，其邊緣鍵長(zhǎng)與H-AB(10)呈現(xiàn)基本相同的趨勢(shì).3 個(gè)鍵長(zhǎng)非規(guī)則的變化勢(shì)必導(dǎo)致鍵角的變化，從圖3(e)和圖3(f)可以清楚地看到這一點(diǎn)，即鍵角Θ1和Θ2隨著應(yīng)變?cè)黾?從壓縮到拉伸)幾乎單調(diào)增加.邊緣碳原子相關(guān)的這些鍵長(zhǎng)及鍵角的變化必然會(huì)對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的能帶及態(tài)密度產(chǎn)生影響，最終導(dǎo)致帶隙的變化.具體而言，拉伸應(yīng)變發(fā)生時(shí)，C—C 鍵的鍵長(zhǎng)增加，即在本征共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)中增加了非鍵電子比重，它們的能量比成鍵電子高，相應(yīng)的狀態(tài)往往出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近，從而減小帶隙.而壓縮應(yīng)變?yōu)橄喾吹倪^(guò)程，導(dǎo)致的共價(jià)鍵成分增加，即增加了成鍵電子比重，從而減少費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)，即帶隙增大.在較高的壓縮應(yīng)變下，即|ε|為較大的值時(shí)，情況比較復(fù)雜，因?yàn)檩^大的壓縮，邊緣端接原子由于位阻偏離平面，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)有異常變化，使帶隙不增反減(見(jiàn)圖3(c)—(d)).

應(yīng)變對(duì)納米帶的功函數(shù)也有明顯的影響.功函數(shù)定義為W=—EF，這里EF為系統(tǒng)費(fèi)米能級(jí)相對(duì)真空的能量，計(jì)算結(jié)果如圖4(a)和圖4(b)所示.圖中顯示，從壓縮應(yīng)變到拉伸應(yīng)變，功能化的兩納米帶功函數(shù)都是單調(diào)增加，這說(shuō)明拉伸越大，電子越難以逸出納米帶.相反，壓縮越大，電子越容易逸出納米帶，這有利于利用納米帶設(shè)計(jì)場(chǎng)發(fā)射器件.怎樣去理解應(yīng)變調(diào)控納米帶功函數(shù)的物理機(jī)制? 在無(wú)應(yīng)變狀態(tài)下(優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu))，原子間的相互作用力趨于零，然而，拉伸納米帶導(dǎo)致原子間距增大使相互作用力表現(xiàn)為吸引力，從而使費(fèi)米能級(jí)下移，這一點(diǎn)能用端接原子(H 和O)與納米帶之間的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)證實(shí)，計(jì)算的結(jié)果如圖4(c)和圖4(d)所示.圖4(c)和圖4(d)中能看到，在無(wú)應(yīng)變時(shí)，H 和O 原子都獲得從納米帶轉(zhuǎn)移來(lái)的電子，O 原子特別明顯.當(dāng)拉伸應(yīng)變發(fā)生時(shí)，電子從這些端接原子回流到納米帶，這意味著納米帶費(fèi)米能級(jí)隨拉伸連續(xù)下移，即功函數(shù)單調(diào)增加.相反地，壓縮納米帶會(huì)導(dǎo)致原子間距變小，使相互作用力表現(xiàn)為排斥力，從而使費(fèi)米能級(jí)連續(xù)上移，這一點(diǎn)同樣能用圖4(c)和 圖4(d)所示的端接原子(H 和O)與納米帶之間的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)證明，在壓縮應(yīng)力發(fā)生時(shí)，電子進(jìn)一步從納米帶轉(zhuǎn)移到端接原子，這意味著納米帶費(fèi)米能級(jí)隨拉伸上移，即功函數(shù)單調(diào)變小.

圖4 (a)，(b) 邊修飾納米帶功函數(shù)隨應(yīng)變變化;(c)，(d) 每一個(gè)H 和O 外層平均電子數(shù)目隨隨應(yīng)變變化;(e) 有效質(zhì)量與應(yīng)變變化關(guān)系;(f) H-AB(10)的VBM 及CBM 在幾個(gè)典型應(yīng)變值下的Bloch 態(tài)，等值面為0.1 |e| ?—3Fig.4.(a)，(b) Work function of edge-modified nanoribbons under different strains;(c)，(d) the average number of electrons for H and O atoms under different strains;(e) the effective mass versus strain;(f) the VBM and CBM Bloch states for H-AB (10) under several typical strains，the isosurface is set as 0.1 |e| ?—3.

半導(dǎo)體材料的載流子輸運(yùn)特性密切相關(guān)到帶邊特性，其特征是有效質(zhì)量m *，定義為

其中 ? 是約化普朗克常數(shù);k是波矢量;E(k)是帶邊附近的能量色散關(guān)系，導(dǎo)帶最小值(CBM)狀態(tài)和價(jià)帶最大值(VBM)分別與電子和空穴相對(duì)應(yīng).m*與應(yīng)變的變化關(guān)系如圖4(e)所示，可以看到應(yīng)變能明顯地調(diào)控有效質(zhì)量.對(duì)于H-AB(10)納米帶的電子和空穴有效質(zhì)量，在無(wú)應(yīng)變時(shí)分別為0.816me和0.360me(me是裸電子質(zhì)量)，最大值出現(xiàn)在ε=—4%處，分別為1.290me和1.336me，而最小值出現(xiàn)在ε=4%處，分別為0.301me和0.335me，同時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)大部分應(yīng)變電子(空穴)的有效質(zhì)量是減少(增大)的.對(duì)于O-AB(10)納米帶的電子和空穴有效質(zhì)量，在無(wú)應(yīng)變時(shí)分別為1.334me和0.378me，最大值出現(xiàn)在ε=2%處，分別為1.357me和0.912me，最小值出現(xiàn)在ε=4%處，分別為0.113me和0.108me，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)除ε=2%(ε=2%和4%)外電子(空穴)的有效質(zhì)量都是減少的.值得注意的是小的載流子有效質(zhì)量有利于輸運(yùn)，反之則增加輸運(yùn)難度.這一點(diǎn)能用計(jì)算的CBM 與VBM 點(diǎn)的布洛赫(Bloch)態(tài)所證實(shí)，如計(jì)算的H-AB(10)納米帶在ε=—4%，0% 和4%時(shí)CBM 與VBM 點(diǎn)的Bloch 態(tài)如圖4(f)所示.在ε=0% 和4%時(shí)，VBM 的Bloch態(tài)分布在整個(gè)納米帶，且沿著z(輸運(yùn))方向成鍵，意味著空穴易于輸運(yùn)，對(duì)應(yīng)小的空穴質(zhì)量;在ε=—4%，VBM 的Bloch 態(tài)主要分布在納米帶上部分，且為垂直z方向成鍵，意味著空穴難于輸運(yùn)，對(duì)應(yīng)大的空穴質(zhì)量.對(duì)于CBM 的Bloch 態(tài)分布，它在ε=4%時(shí)的分布范圍要大于ε=—4%和0%的情況，且在沿著z方向成鍵，所以在ε=4%時(shí)電子有效質(zhì)量均小于ε=—4%和0%時(shí)的電子有效質(zhì)量.顯然，這里呈現(xiàn)的CBM 與VBM 點(diǎn)的Bloch態(tài)特性與圖4(e)計(jì)算的有效質(zhì)量完全一致.

3.3 器件輸運(yùn)的應(yīng)變調(diào)控效應(yīng)及機(jī)械開(kāi)關(guān)特性

最后，研究上述納米帶相關(guān)器件的輸運(yùn)特性.在以往的工作中，除涉及到本征材料及其衍生物的納米器件的特性外，也廣泛研究了納米帶邊的修飾[43]、摻雜[44]、缺陷[45]和相關(guān)的異質(zhì)結(jié)[46]對(duì)器件輸運(yùn)的調(diào)控效應(yīng).根據(jù)以上的討論可以發(fā)現(xiàn)，應(yīng)變會(huì)對(duì)納米帶的能帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)等產(chǎn)生顯著調(diào)控作用，這必然引起體系電輸運(yùn)性質(zhì)的變化[47，48]，甚至使體系產(chǎn)生有應(yīng)用價(jià)值的功能特性，為此設(shè)計(jì)了雙接頭納米帶器件模型，以研究與應(yīng)變相關(guān)的輸運(yùn)特性.其結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示，該器件分為三個(gè)區(qū)域:左電極(LE)，右電極(RE)和中心散射區(qū)域(SR).每個(gè)電極由2 個(gè)H(O)-AB(10)單胞構(gòu)成，而散射區(qū)域則由7 個(gè)單胞構(gòu)成.

圖5 (a) 基于邊修飾納米帶的雙探針器件模型;(b)，(c) 器件的I-V 特性;(d)，(e) H-AB(10)器件在“開(kāi)”和“關(guān)”態(tài)時(shí)費(fèi)米能級(jí)上的透射本征透，等值面為0.02 |e| ?—3Fig.5.(a) Two-probe device model based on edge-modified nanoribbons;(b)，(c) the I-V characteristics of the devices;(d)，(e) the transmission eigenstates at the Fermi level，the isosurface is set as 0.02 |e| ?—3.

對(duì)H-AB(10)及O-AB(10)納米帶器件，分別考慮無(wú)應(yīng)變、拉伸及壓縮三種情況，計(jì)算的I-V特性如圖5(b)和圖5(c)所示.從圖5(b)和圖5(c)可以看出，應(yīng)變對(duì)器件的I-V特性有非常明顯地影響，特別對(duì)于低偏壓情況.例如，對(duì)于H-AB(10)器件，偏壓為0.8 V(見(jiàn)圖5(b))時(shí)，無(wú)應(yīng)變條件下其電流為1.71×10—4nA，而應(yīng)變?chǔ)?10%時(shí)，器件電流增加到1.88×102nA.顯然，若設(shè)置器件應(yīng)變?chǔ)?10%時(shí)為“開(kāi)”態(tài)(Ion)，而無(wú)應(yīng)變時(shí)(ε=0%)為“關(guān)”態(tài)(Ioff)，則器件開(kāi)關(guān)比Ion/Ioff≈ 106.類(lèi)似地，對(duì)于O-AB(10)器件，考察偏壓為0.4 V 的情況，若設(shè)置器件應(yīng)變?chǔ)?—6%時(shí)為“關(guān)”態(tài)(Ioff)，ε=4% 時(shí)為“開(kāi)”態(tài)(Ion)，則器件開(kāi)關(guān)比Ion/Ioff≈104.換言之，基于上述器件特性可以設(shè)計(jì)一個(gè)機(jī)械開(kāi)關(guān)，將偏壓固定在某一個(gè)值(偏壓窗保持不變)，通過(guò)拉伸及壓縮納米帶使其可逆地工作在“開(kāi)”和“關(guān)”態(tài)之間，從而使這個(gè)機(jī)械開(kāi)關(guān)產(chǎn)生大的開(kāi)關(guān)比(Ion/Ioff).

為了進(jìn)一步證實(shí)這種機(jī)械開(kāi)關(guān)，以H-AB(10)為例計(jì)算透射本征態(tài).在偏壓為0.8 V 時(shí)，“關(guān)”態(tài)(ε=0%)及“開(kāi)”態(tài)(ε=10%)在費(fèi)米能級(jí)EF上從左到右的散射區(qū)透射本征態(tài)如圖5(d)和圖5(e)所示.從圖5(d)和圖5(e)中可以看到，在“關(guān)”態(tài)時(shí)透射本征態(tài)非常強(qiáng)地定域在左邊區(qū)域，電子輸運(yùn)極為困難，對(duì)應(yīng)非常小的電流.而在“開(kāi)”態(tài)，透射本征態(tài)幾乎離域到整個(gè)散射區(qū)，電子輸運(yùn)較為容易，產(chǎn)生相當(dāng)大的電流.因此，這個(gè)器件有望實(shí)現(xiàn)極高的開(kāi)關(guān)比.

4 結(jié)論

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，研究了net-Y 裁剪后AB 型納米帶在H 和O 端接后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)態(tài)性和應(yīng)變調(diào)控下的電學(xué)及器件性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明，這些納米帶具有良好的能量與熱穩(wěn)定性，裸邊納米帶呈金屬性，而H 或O 邊緣端接后都轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性.應(yīng)變后可有效地調(diào)節(jié)納米帶的帶隙，適當(dāng)?shù)膽?yīng)變能實(shí)現(xiàn)間接帶隙到小直接帶隙的轉(zhuǎn)變，有利于設(shè)計(jì)光吸收器件.應(yīng)變也能改變納米帶的功函數(shù)，特別是對(duì)于壓縮應(yīng)變能明顯減小功函數(shù)，這一特性有利于納米帶的場(chǎng)發(fā)射行為.帶隙的改變與成鍵和非鍵電子比重隨應(yīng)變變化密切相關(guān)，而功函數(shù)變化是由于應(yīng)變時(shí)原子間的吸引與排斥力的改變所致.值得關(guān)注的是，應(yīng)變能有效地調(diào)控納米帶相關(guān)器件的I-V特性.據(jù)此，我們可設(shè)計(jì)一個(gè)機(jī)械開(kāi)關(guān)，通過(guò)拉伸及壓縮納米帶使其可逆地工作在“開(kāi)”和“關(guān)”態(tài)之間，從而呈現(xiàn)高的開(kāi)關(guān)比(Ion/Ioff).這種器件對(duì)于制備柔性可穿戴電子設(shè)備也許具有重要意義.