基于液滴外延技術(shù)變Al、Ga組分對(duì)GaAs表面液滴生長(zhǎng)形貌的影響

李家偉，丁 召，黃澤琛，李耳士，宋 娟，蔣 沖，王 一，羅子江，郭 祥

(1.貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550025; 2.貴州大學(xué) 微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025;3.半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽 550025; 4.貴州財(cái)經(jīng)大學(xué) 信息學(xué)院，貴陽 550025)

1 引 言

自組裝量子點(diǎn)作為低維生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為基礎(chǔ)物理的研究熱點(diǎn)，并因?yàn)槠湓诹孔狱c(diǎn)激光器、單光子源和單電子晶體管等技術(shù)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注［1，2］.在90 年代初期出現(xiàn)了兩種方法來制造自組裝外延半導(dǎo)體量子點(diǎn)，即Stranski-Krastanov 法( S-K) 和液滴外延法( Droplet Epitaxy，DE).( S-K) 法利用了異質(zhì)結(jié)構(gòu)中不同材料之間的晶格失配產(chǎn)生應(yīng)變驅(qū)動(dòng)力生長(zhǎng)量子點(diǎn).由于SK 方法的簡(jiǎn)易性，使其成為在基礎(chǔ)物理和技術(shù)領(lǐng)域取得多項(xiàng)突破的主力軍.但是，因?yàn)閺椥浴⒔缑婺堋⒈砻婺芗皟H適用于晶格失配體系的限制，通過( S-K) 可獲得的量子點(diǎn)形態(tài)和尺寸范圍均會(huì)受限［3，4］，而液滴外延法不僅適用晶格失配系統(tǒng)同時(shí)還適用于晶格匹配系統(tǒng)［5-9］.對(duì)特定波長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的需求使我們開始把目光聚焦在液滴外延法上.

目前，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者通過液滴外延法生長(zhǎng)了多種納米結(jié)構(gòu)，包括但不限于量子點(diǎn)、量子環(huán)和量子阱等［10-12］.但是在量子點(diǎn)生長(zhǎng)時(shí)，多是在GaAs 襯底上進(jìn)行單金屬液滴生長(zhǎng).高比例的組分參雜多數(shù)由于非Ga 的III 族金屬液滴沉積，或者是在量子點(diǎn)生長(zhǎng)完成后進(jìn)行蓋帽層生長(zhǎng)［13］.對(duì)于同時(shí)沉積兩種液滴進(jìn)行混合液滴外延的研究鮮有報(bào)道.

因此，本文采用液滴外延法在GaAs(001) 襯底進(jìn)行Al、Ga 混合液滴的生長(zhǎng).采用原子力顯微鏡( Atomic Force Microscope，AFM) 對(duì)生長(zhǎng)完成后的表面進(jìn)行形貌表征.研究發(fā)現(xiàn)隨著Al 組分增加，液滴密度出現(xiàn)了指數(shù)型增長(zhǎng)，液滴潤(rùn)濕角變小.對(duì)此進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，給出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，并在最后討論這些現(xiàn)象的形成機(jī)理.

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所采用的設(shè)備為德國(guó)Omicron 公司生產(chǎn)的超高真空分子束外延( Molecular Beam Epitaxy，MBE) 系統(tǒng).襯底采用的是可直接外延的n +GaAs(001) 晶片，Si 摻雜濃度為0.8 ×1018-4.0×1018/cm3.在實(shí)驗(yàn)前，用束流監(jiān)測(cè)器( Beam Flux Monitor，BFM) 對(duì)不同溫度下各Ga、Al 和As 源的等效束流壓強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn).生長(zhǎng)過程中使用RHEED對(duì)襯底重構(gòu)進(jìn)行觀察以實(shí)時(shí)監(jiān)控襯底生長(zhǎng)質(zhì)量.

襯底在580 ℃完成脫氧以去除氧化層，脫氧后RHEED 圖如圖1 ( a) 所示出現(xiàn)衍射光斑.然后將襯底溫度降至560 ℃進(jìn)行GaAs 緩沖層的生長(zhǎng)，并原位退火30 min 以保證生長(zhǎng)出良好平坦的表面，RHEED 圖像如圖1 ( b) 所示.緩沖層生長(zhǎng)完成后將襯底溫度降至490 ℃并對(duì)Al、Ga 液滴同時(shí)進(jìn)行沉積，通過控制沉積速率來控制Al、Ga 在單位時(shí)間內(nèi)的沉積量進(jìn)而控制Al、Ga 的組分，總沉積量保持不變并控制在3 ML.對(duì)應(yīng)情況如表1.待液滴沉積完成后在零As 壓下進(jìn)行快速淬火到室溫，取出后送往原子力顯微鏡下進(jìn)行表面形貌表征.

圖1 不同情況下GaAs(001) 襯底表面RHEED 衍射圖樣.( a) ～( c) 不同晶向襯底脫氧后圖像，( d) ～( f) 不同晶向緩沖層生長(zhǎng)完成后圖像Fig.1 RHEED diffraction pattern of GaAs (001) substrate surface under different conditions.( a) Images of substrates deoxidized in different crystal orientations，( b) Images of buffer layer with different crystal orientation after growth

表1 不同組分對(duì)應(yīng)沉積速率Table 1 Deposition rates of different components

3 討論與分析

經(jīng)過AFM 進(jìn)行表面表征后所得圖像如圖2 所示.各組分量子點(diǎn)密度分別對(duì)應(yīng)為( a) 2.25 ×108/cm2( b) 2.75 ×108/cm2( c) 4.3 ×108/cm2( d)78.4 ×108/cm2( e) 182 ×108/cm2.與之相對(duì)應(yīng)的量子點(diǎn)高度和直徑也依次減小.

圖2 不同Al、Ga 組分AFM 形貌表征圖: ( a) Al 組分x=0，( b) Al 組分x=0.3，( c) Al 組分x=0.56，( d) Al 組分x=0.75，( e) Al 組分x=1Fig.2 AFM morphology characterizations of different Al and Ga components: ( a) Al components x=0，( b) Al components x=0.3，( c) Al components x=0.56，( d) Al components x=0.75，( e) Al components x=1

可以看到，量子點(diǎn)的密度隨Al 組分的升高逐漸變得密集.這主要是由于Al 原子在襯底表面的化學(xué)活性較高，遷移速率較慢［8］［14］.雖然系統(tǒng)表面總是傾向于能量最小化，但是較低的表面遷移速率使得Al 原子在表面難以遷移匯聚，而更容易在表面成核，形成Ga 液滴所需的弛豫時(shí)間更長(zhǎng)［15］，較長(zhǎng)的弛豫時(shí)間意味著會(huì)有更多的Ga 原子通過擴(kuò)散、匯聚形成較大的Ga 液滴，從而降低液滴密度.我們也發(fā)現(xiàn)沉積純Al 液滴也有少量大液滴出現(xiàn)，這主要是由于在相同沉積量的情況下，Al 液滴雖然傾向于在表面成核，但是仍然會(huì)因?yàn)橄噜徱旱尉嚯x過近使得液滴最終合并在一起.

我們可以從圖中明顯的看出，當(dāng)Al 的組分超過0.5 之后，襯底表面逐漸出現(xiàn)了小量子點(diǎn)，并且隨著Al 組分的升高，量子點(diǎn)密度呈現(xiàn)了指數(shù)型增長(zhǎng)趨勢(shì).對(duì)此，我們根據(jù)經(jīng)典成核理論［16-17］對(duì)量子點(diǎn)密度進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果如圖3 所示，并得到一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式.

圖3 不同Al 組分液滴密度變化擬合曲線Fig.3 Fitting curve of droplet density versus Al Composition

其中n 為襯底表面液滴的密度，A 為和沉積速率有關(guān)項(xiàng)，t 為Al、Ga 組分中Al 組分對(duì)成核密度產(chǎn)生影響的組分最大值，x 為Al 組分的所占比值.

在本次實(shí)驗(yàn)中，最終擬合的數(shù)值分別是A=1.2613 ，t=0.2.由最終擬合的數(shù)據(jù)可以得到:在襯底表面進(jìn)行Al、Ga 同時(shí)沉積，當(dāng)Al 所占組分小于0.2 的時(shí)，Ga 原子所占的影響更大，襯底表面液滴形成Ga 原子的性質(zhì)占優(yōu)，液滴成核馳豫現(xiàn)象明顯，液滴更傾向于擴(kuò)散而不是形核.當(dāng)Al 組分超過0.2 時(shí)，Al 原子所占影響更大，擴(kuò)散抑制作用明顯.襯底表面液滴首先形核并因?yàn)锳l原子的相對(duì)抑制作用使得液滴在表面擴(kuò)散受到限制，形成小而密的量子點(diǎn).

而對(duì)于高度和直徑的變化我們進(jìn)行了數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì).根據(jù)Young 氏方程:

其中，θ 為液滴接觸角，σsg，σsl和σgl分別為固-氣、固-液和氣-液邊界上的表面張力.由于討論液滴組分的組成，σsl的影響比σgl強(qiáng)得多，我們?cè)诖撕雎詺?液邊界表面張力的作用，因此，近似看做潤(rùn)濕角的大小與σsl成正比.這里不妨定義γ 為液滴的半徑與高度的比值，由于液滴的半徑遠(yuǎn)大于高度，因此近似將其看作液滴的潤(rùn)濕角.

為了數(shù)值估計(jì)混合液滴中的組分含量［18］，我們假設(shè)x′ 與γ 與呈線性關(guān)系: x′=aγ +b.根據(jù)x=0.3( 對(duì)應(yīng)γ 為0.9) 和x=1( 對(duì)應(yīng)γ 為0.2) 時(shí)測(cè)得的數(shù)據(jù)代入可得a=-1.24 且b=1.384.代回原式得到中間值x′ 和實(shí)際組分x 如表2 所示:

表2 γ、x′ 和x 的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 2 Correspondence of γ，x′ and x

由上表可以看出，據(jù)計(jì)算所得中間值與實(shí)際組分所得接近，造成一定差值的原因可能是在沉積時(shí)沉積速率不同和實(shí)驗(yàn)本身存在的實(shí)驗(yàn)誤差.

然而，對(duì)以上數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)與計(jì)算并不是全部量子點(diǎn)的均值.我們明顯可以發(fā)現(xiàn)在當(dāng)x ≥0.56時(shí)，襯底表面的量子點(diǎn)出現(xiàn)了很明顯的大小不同.一些量子點(diǎn)的高-徑比存在明顯區(qū)別，例如: 當(dāng)x 為0.75 時(shí)，存在第二種γ 對(duì)應(yīng)為0.38 的量子點(diǎn)，這可能側(cè)面說明了襯底表面的量子點(diǎn)存在多種不同組分組合.我們對(duì)此進(jìn)行了直方圖統(tǒng)計(jì)，并做了高斯曲線擬合，情況如圖4.

圖4 不同液滴組分統(tǒng)計(jì)直方圖與高斯擬合曲線.( a) Al0.56Ga0.44高度分布，( b) Al0.56Ga0.44直徑分布，( c) Al0.75Ga0.25高度分布，( d) Al0.75Ga0.25直徑分布，( e) Al1 Ga0 高度分布，( f) Al1 Ga0 直徑分布Fig.4 Statistical histograms and Gaussian fitting curves of different droplet components.( a) Al0.56Ga0.44 height distribution，( b) Al0.56 Ga0.44 diameter distribution，( c) Al0.75 Ga0.25 height distribution，( d) Al0.75Ga0.25 diameter distribution，( e) Al1GA0 height distribution，( f) Al1Ga0 diameter distribution

通過高斯擬合得到的xc 代表襯底表面液滴高度分布和直徑分布存在的多種不同峰值，即襯底表面存在多種不同種類的液滴.根據(jù)前文所得，液滴浸潤(rùn)角與液滴組分呈線性關(guān)系，而浸潤(rùn)角又與液滴的高徑比相關(guān).因此，這些分布峰值證實(shí)了在襯底表面存在多種不同組分的液滴.同時(shí)，我們不難發(fā)現(xiàn)隨著Al 組分的增加，峰值愈發(fā)明顯.這一現(xiàn)象表明隨著Al 組分的增加，不同組分液滴出現(xiàn)的概率增加.造成這一現(xiàn)象的原因可能由于Al 原子對(duì)于Ga 原子具有更高的擴(kuò)散能壘從而具有更低的擴(kuò)散系數(shù)，這使得Al 原子在襯底表面的遷移速率更低.同時(shí)Al 原子具有更高的擴(kuò)散能壘與鍵能使得其在襯底表面更易成核產(chǎn)生更高的液滴密度.而且，對(duì)于具有較低擴(kuò)散能壘的原子具有較快的遷移率，并且優(yōu)先依附于現(xiàn)有成核而不是重新成核［19］，這使得Ga 原子在Al 原子成核后依附的可能性升高，在更高密度的情況下產(chǎn)生多種組分的可能性加劇.

然而，理論上根據(jù)組分的變化，高-徑比應(yīng)該是呈線性關(guān)系.但是純Ga 液滴在襯底表面所得γ=0.6 ，并不符合線性公式的預(yù)估.造成這一現(xiàn)象的原因可能是液滴的向下刻蝕現(xiàn)象.即在GaAs 襯底進(jìn)行液滴沉積時(shí)，由于液滴的形成造成表面的富鎵態(tài)，Ga -As 鍵斷裂使得As 原子向上逸散造成液滴下陷進(jìn)而形成溶蝕［20］.

圖5 展示了一個(gè)液滴形成過程來解釋這種現(xiàn)象.在混合液滴沉積的過程中，由于Al 原子有較高的化學(xué)活性，和較低的表面遷移速率，因此Al原子在表面首先成核，并與襯底內(nèi)的As 原子形成Al-As 鍵.但是由于沉積量較少，使得襯底表面Al 液滴內(nèi)部的Al-As 鍵并沒有形成明顯的As 濃度梯度差，無法向下刻蝕，此時(shí)Ga 原子再遷移到Al 原子周圍形成液滴.由于Al 原子的化學(xué)活性較Ga 原子高，這使得Al 原子在下方抑制了液滴局部刻蝕的出現(xiàn)，這可能是造成混合液滴比純Ga 液滴高的原因.然后隨著Al 原子組分的增加使得表面形成富鋁態(tài)，再次產(chǎn)生了局部刻蝕現(xiàn)象［21，22］，液滴高度也隨之減小.

圖5 液滴形成過程示意圖Fig.5 Diagrams of droplet formation process

4 結(jié) 論

本文采用液滴外延法在GaAs( 001) 襯底上進(jìn)行Al、Ga 混合液滴的生長(zhǎng)，并通過AFM 設(shè)備進(jìn)行形貌表征.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)隨Al 組分的增加，液滴密度呈現(xiàn)指數(shù)倍的增長(zhǎng)，根據(jù)成核理論和所得數(shù)據(jù)給出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al 組分大于0.2 時(shí)產(chǎn)生抑制混合液滴擴(kuò)散作用，并討論分析了形成原因.后通過研究混合液滴的高-徑比發(fā)現(xiàn)其在襯底上存在不同組分的液滴，并給出一個(gè)理論模型來解釋形成過程.相關(guān)研究結(jié)果對(duì)進(jìn)行低維納米結(jié)構(gòu)混合液滴生長(zhǎng)和控制量子點(diǎn)形貌有一定的參考意義.