XPO4(X=Lu，Y)電子結構的第一性原理研究

文杜林，熊明姚，張 苗，蘇 欣

( 伊犁師范大學 新疆凝聚態(tài)相變與微結構實驗室，伊寧 835000)

1 引 言

磷酸鹽晶體具有結構穩(wěn)定，非線性光學效應良好等諸多優(yōu)點，應用前景廣泛［1-4］，YPO4和LuPO4兩種晶體的結構類似即都是正磷酸鹽，且體系中陽離子是處于相鄰周期的同一族元素.YPO4與獨居石類似，具有熔點高，耐化學腐蝕，熱穩(wěn)定性良好等特性［5］.有研究表明通過不同濃度的稀土元素對YPO4的參雜可以顯著提高材料的熒光性能［6］，晶體YPO4會隨著摻入其中的稀土離子的濃度不同而表現出不同的閃爍性質［7，8］.Lu-PO4與YPO4具有相似的晶體結構，在性質方面也有一定的相似性，即結構穩(wěn)定、化學性質穩(wěn)定、較高的熔點、耐腐蝕等特點［5］.LuPO4在摻雜Nd3+離子后十分適合作為閃爍晶體材料，可以作為輻射探測器［9］.也有研究建議可將LuPO4和YPO4作為固定放射性廢物( 放射性稀土元素或三價錒系元素) 的基質和輻射監(jiān)測傳感器材料［10，11］.

LuPO4與YPO4的優(yōu)良性質吸引了許多科研人員的關注，Milligan 等人［12］在實驗上通過三維單晶X 射線衍射的方法確定了LuPO4與YPO4的晶體結構; Wisniewski 等人［6］通過光譜分析研究了晶體缺陷對Nd 摻雜LuPO4和YPO4后發(fā)光性能的影響; Liu［13］團隊通過第一性原理計算的方法研究了LuPO4晶體不同種氧空位的結構性質并且使用過渡態(tài)搜索計算探究了+2 價O 空位形成焦磷酸結構的機制.前人的研究多是將LuPO4與YPO4作為基質材料或是研究使用不同元素摻雜對晶體性能的改變，關于這兩種晶體本身性質的理論對比討論研究卻少有報道.本文通過基于密度泛函理論( DFT) 量子力學第一性原理方法，利用CASTEP 程序模塊［14，15］對兩種磷酸鹽晶體的電子結構進行模擬計算，具體將從能帶結構、電子態(tài)密度、電荷密度、以及布局分析等方面展開.關于這兩種晶體的電子結構的計算與分析可以輔助說明這兩種材料的某些現象和機理，對于今后在實驗上的補充以及實驗內在機理的挖掘有一定的參考意義.

2 結構模型的建立和計算

圖1 ( a) 、( b) 分別為LuPO4，YPO4的結構示意圖，圖中紅色小球代表O 原子，紫色多面體代表P 原子，黃色多面體代表Lu 原子，藍色多面體代表Y 原子.LuPO4，YPO4都屬于四方晶系，空間群為I 41/amd，從結構上來看兩種晶體具有一致性.LuPO4的晶格常數為: a=b=0.6783 nm，c=0.5947 nm［16］; YPO4的晶格常數為: a=b=0.6894 nm，c=0.6028 nm［16］.

圖1 ( a) LuPO4結構示意圖( b) YPO4結構示意圖Fig.1 ( a) Structural diagram of LuPO4，( b) structure diagram of YPO4.

首先對LuPO4體系，YPO4體系的幾何結構進行優(yōu)化.在此基礎上對LuPO4體系和YPO4體系能量截斷值都選取為400 eV，迭代收斂精度( SCF)均為1 ×10-6eV/atom，布里淵K 點網格均設置為4 ×4 ×4.離子實與價電子之間的相互作用采用超軟贗勢( ultra-soft pseudopotential，USP) 處理，關聯泛函使用廣義梯度近似( Generalized Gradient Approximation，GGA) 下 的 PBE ( Perdew Burke Ernzerhof) 泛函處理［17，18］，體系電子波函數通過平面波基組展開.選取的價層電子組態(tài)分別為Lu: 4f145p65d16s2、Y: 4d15s2、P: 3s23p3、O:2s22p4.

3 計算結果分析與討論

3.1 能帶結構與電子態(tài)密度

費米能級附近的電子結構是影響固體物理性質的主要因素，選取費米能級附近的能帶結構以及電子態(tài)密度進行繪圖，如圖2 所示，分別是兩種晶體的能帶結構( a) ( c) 與態(tài)密度圖( b) ( d) ，圖中虛線處是零點費米能級所在處，Z、A、M、Γ、R、X 為第一布里淵區(qū)的高度對稱點.從圖2( a) ( c) 中可以看出LuPO4價帶頂( VBM) 與導帶底( CBM) 位于同一高度對稱點Γ 故屬于直接帶隙，對應的特征能量分別是EV=0 eV，EC=5.639 eV，故帶隙為5.639 eV，實驗上測得LuPO4帶隙為8.6 eV［19］; YPO4價帶頂和導帶底均位于Γ 點也是直接帶隙，特征能量分別是EV=0 eV，EC=4.884 eV，帶隙為4.884 eV，實驗值為9.2 eV［20］.帶隙的計算值相較于實驗值均偏低，這在基于DFT 的計算中是普遍存在的，原因是密度泛函理論沒有考慮交換關聯勢導數的不連續(xù)性［21］，使得半導體和絕緣體的基態(tài)帶隙被低估了，但同時Kohn-Sham 能帶結構可以準確地預測禁帶的中心，所以帶隙的計算值比實驗值小是正常的.較寬的禁帶帶隙使得兩種晶體材料能夠有效吸收高能射線，進而能夠作為閃爍晶體材料或輻射探測器材料.

結合圖2( b) ( d) 的態(tài)密度圖可知LuPO4導帶部分主要是由Lu 的5d 態(tài)電子貢獻，費米能級附近的價帶主要由Lu 的4f 態(tài)和O 的2p 態(tài)電子構成，其中O 的2p 態(tài)電子越過費米能級是價帶頂的主要貢獻者; YPO4導帶部分主要是由Y 的4d態(tài)電子貢獻，價帶頂主要貢獻也同樣是來自于O的2p 態(tài)電子.兩種晶體結構類似，相應的在費米能級附近態(tài)密度也類似，即導帶底都是由金屬原子的外層電子態(tài)貢獻，價帶頂都是由O 的2p 態(tài)電子貢獻，這是由于陰離子和陽離子之間形成化學鍵后的雜化效應引起的［22］.Lu 的4f 完全填充軌道導致LuPO4在費米能級左側-2.5 eV 位置處出現一較尖銳的態(tài)密度峰，故與YPO4有所不同.在-7 eV 至-5 eV 范圍內產生的兩個態(tài)密度峰是由P 的3s 和3p 態(tài)電子所引起的.LuPO4在-24.5 eV 的深能級處的峰是由Lu 的5p 態(tài)電子貢獻的.LuPO4和YPO4都在-17.4 eV、20.0 eV 處產生兩個峰，分別是由O 的2s 態(tài)P 的3p 態(tài)、O 的2s 態(tài)P 的3s 態(tài)構成.

圖2 能帶結構: ( a) LuPO4( c) YPO4，態(tài)密度圖: ( b) LuPO4( d) YPO4Fig.2 Band structures: ( a) LuPO4，( c) YPO4; densities of states: ( b) LuPO4，( d) YPO4.

3.2 電荷密度與布局分析

通過電荷密度圖可以更加直觀的觀察晶體內原子價層電子的分布情況和相互作用.圖3 是兩種晶體的電荷密度圖，其中紅色小球代表O 原子，紫色小球代表P 原子，黃色小球和藍色小球分別代表Lu 原子和Y 原子.從圖中可以看出O原子附近聚集了大量的電子，呈現出較強的電負性，而P、Lu 和Y 作為失去電子的原子，其周圍電荷密度就較低.進一步的定量分析則可以從表1 的Mulliken 原子布居數得到.對于LuPO4體系而言，其中O 原子得到0.97 e 的電子，P 原子和Lu原子則分別失去2.42 e 和1.47 e 的電子; 在YPO4體系中O 原子得到0.94 e 的電子，P 原子和Y 原子則分別失去2.18 e 和1.58 e 的電子.此外還可以從表中看出不同軌道電子的布局數，雖然布局分析產生的原子電荷的絕對大小幾乎沒有物理意義，因為它們對計算原子電荷的原子基函數表現出高度的敏感性［23］.然而，考慮它們的相對值可以得到有用的信息，前提是使用一致的基函數進行計算［24］.表2 給出了兩體系中原子間的鍵長與重疊布局數，重疊布局數反映了兩原子間成鍵電子的重疊程度，重疊布居數與鍵的共價性和鍵的強度有關.一般而言重疊布局數越小說明鍵的離子性越強，越大說明鍵的共價性越強.重疊程度越大則鍵長越短，鍵的強度也越強［24］.在YPO4體系中就很好的反映了這種性質，O -P 鍵的重疊布局數(0.64) 大于O -Y 鍵的重疊布局數(0.31) ，相應的O-P 鍵的鍵長( 0.154 nm) 就小于O-Y 鍵的鍵長( 0.244 nm) ，即O -P 鍵的共價性較強而O -Y 鍵的離子性較強.在LuPO4體系中的情況也類似O -P 鍵的鍵長( 0.154 nm) 小于O-Lu 鍵的鍵長(0.235 nm) ，但值得注意的是O-Lu 鍵的重疊布局數( -5.75) 為負值，這是由于在Mulliken 布局分析中將基函數之間的耦合對軌道產生的貢獻平分所造成的，這種平分的方式不盡然合理，尤其是在分析高能態(tài)占據軌道成分時負值的情況就經常出現［25］.

表1 原子布居數( Mulliken)Table 1 Atomic populations ( Mulliken)

表2 LuPO4和YPO4的鍵長與重疊布局Table 2 Bond lengths and overlap populations of LuPO4 and YPO4

圖3 電荷密度圖: ( a) LuPO4，( b) YPO4Fig.3 Charge density diagram: ( a) LuPO4，( b)YPO4.

4 總 結

本文采用密度泛函理論( DFT) 第一性原理對LuPO4和YPO4兩種磷酸鹽晶體的電子結構進行計算模擬.結果表明: LuPO4的帶隙為5.639 eV，YPO4的帶隙為4.884 eV.通過對態(tài)密度的分析得知LuPO4的導帶主要貢獻來自Lu 的5d 態(tài)電子，費米能級附近價帶主要由Lu 的4f 態(tài)和O 的2p 態(tài)電子貢獻.YPO4的導帶主要貢獻來自Y 的4d 態(tài)電子，價帶頂的主要貢獻來自于O 的2p 態(tài)電子.通過電荷密度和布局分析得知了材料內部原子間的電荷轉移情況，進而對原子間成鍵情況進行了分析與討論，即O -P 鍵的共價性較強，O - Lu鍵和O-Y 鍵的離子性較強.