雙層鈣鈦礦氧化物Sr2 CrBO6(B=Os，Re，W)電子結構和光學性質的第一性原理研究

張 琪，張 敏，郝久源，李 瑞，祖寧寧

( 齊齊哈爾大學 理學院，齊齊哈爾 161000)

1 引 言

在固體材料領域，A2BB′O6型雙層鈣鈦礦氧化物因其豐富多樣的晶體結構和物理化學性質而成為人們的研究熱點［1-4］.其中，Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 因具有較高的磁轉變溫度( Tc) 而引起了廣泛關注［5-8］.Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)的Tc分別為725 K［5］、～620 K［6］和 ～450 K［7］，是雙鈣體系中Tc最高的三種化合物.根據實驗測量結果，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6呈現金屬性［6，7］，且Sr2CrWO6還展現出了磁電阻效應［7］.后續的理論研究中發現，二者的能帶結構在一個自旋方向上表現為絕緣性，而在另一個自旋方向上表現為金屬性，因此Sr2CrReO6和Sr2CrWO6被預測為半金屬材料［9-13］，結合較高的磁轉變溫度，二者可以成為室溫下制備自旋電子器件的候選材料.2007 年，高度有序的Sr2CrOsO6被成功合成［5］，但不同于前兩者的是，Sr2CrOsO6是絕緣體［5，14，15］.

關于Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的光學性質，2008 年，Das 等人采用第一性原理方法計算出Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的磁光克爾旋角分別為2.10°和2.45°［16］; 2016 年，Musa 等人計算了Sr2CrOsO6的介電函數和損失函數，闡明了部分介電特征峰與電子躍遷的關系［17］.縱觀國內外相關文獻，目前針對Sr2CrBO6的研究仍然主要集中在電磁性質方面，對光學性質方面研究報道有限，無法清晰獲知Sr2CrBO6材料中電子結構與光學性質的內在關系.因此，本文采用第一性原理方法計算Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的電子結構和光學性能，系統分析其電子結構與光學性質之間的內在聯系，并分析B 位元素的改變對材料物理性質的影響.

2 計算方法

本文使用VASP 軟件包［18，19］對Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的晶體結構進行優化.其中使用廣義梯度近似( GGA) 的PBE 泛函［20］處理電子間的交換關聯能，使用投影綴加平面波( PAW)［21］方法處理電子與離子間的相互作用.為確保自洽計算的準確性，設置平面波截斷能為500 eV，總能量收斂精度為10-5eV，相互作用力精度為10-2eV/?.根據Monkhorst -Pack 方法對高對稱布里淵區的k 網格取樣.

利用WIEN2K 軟件包［22，23］計算Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的電子結構和光學性質，WIEN2K 采用全勢線性綴加平面波( FPLAPW) 法.同樣使用PBE 形式的廣義梯度近似( GGA) 處理電子的交換關聯能.在布里淵區內采用1000 個k點.設置擴展平面波截斷能為7.0，自洽收斂的能量判據為10-5Ry/f.u..

為了精確描述電子間的庫倫關聯作用，我們對Cr_ 3d 和B_ 5d 軌道采用“旋轉不變”法進行了“+U”計算［14，24］.在一定范圍內選取合理U 值( Cr: 2 ～6 eV; B: 1 ～4 eV) ，我們發現對一系列“+U”計算結果分析所得到的主要結論是一致的.因此，我們選取UCr=4 eV，UB=1 eV 的計算結果進行討論.

另外，Os，Re，W 為5d 過渡金屬元素，可能具有較強的自旋軌道耦合( SOC) 作用，所以我們也采用GGA+U+SOC 的方法計算了Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的電子結構和光學性質，計算所得結果與GGA+U 結果一致.由于SOC 計算耦合了上下自旋，無法區分兩個自旋方向各自的貢獻，因此，本文選擇GGA+U 的結果進行討論.

3 結果與討論

3.1 晶體結構與電子結構

根據文獻報道，Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)可能的晶體結構為R -3、I4/m、I4/mmm 和Fm-3m［5-7，12，17］，基于此，我們對材料進行了結構優化和總能計算，最終確定的晶體結構和晶格常數如表1 中所示.表1 中還給出了以往文獻中報道的關于Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 結構的實驗測量數據和部分優化結果，可以看出，我們的計算結果與其保持一致.

表1 Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W) 的空間群和晶格常數( ?)Table 1 Space groups and optimized lattice parameters ( ?)of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的磁基態均為亞鐵磁態［5，8，12］，即Cr 離子與B 離子呈自旋反向排列，兩種離子的自旋磁矩如表2 中所示.圖1 為Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的總態密度和分軌道態密度圖.可以看出，Sr2CrOsO6為半導體，而Sr2CrReO6和Sr2CrWO6在上自旋方向呈現絕緣性質，在下自旋方向呈現金屬性質，因此，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6為半金屬.以上計算結果均與以往的理論研究結果一致［9-15］.

表2 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 中Cr 離子和B 離子的自旋磁矩( μB)Table 2 Spin magnetic moments ( μB) of Cr and B ions in Sr2 CrBO6 ( B=Os，Re，W)

圖2 所示為以布里淵區高對稱點為橫坐標的Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的能帶結構圖，零點處為費米能級，圖中能帶分布與圖1 中各軌道分布一致.Sr2CrOsO6的上、下自旋，Sr2CrReO6上自旋和Sr2CrWO6的上自旋方向所對應的帶隙寬度分別為1.3 eV、2.1 eV、2.3 eV 和2.8 eV.

圖1 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 總態密度和分軌道態密度Fig.1 Total and partial densities of states of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

圖2 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的能帶結構Fig.2 Energy band structures of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W)

3.2 光學性質

3.2.1 復介電函數

介電函數是描述材料宏觀光學性質的重要參數.復介電函數ε( ω) 由實部ε1( ω) 和虛部ε2( ω)組成［25］:

電子吸收光子能量進而產生帶間躍遷的過程實質上是電子在電磁場的作用下從位于低能區的占據軌道躍遷到高能區的未占據軌道的過程.介電函數虛部ε2( ω) 的數值取決于電子的帶間躍遷［25］:

ε1( ω) 可以根據Kramer - Kronig 關系由ε2( ω) 得出［25］:

式中，q 為電荷量，ω、ω′為電磁波頻率; m 為自由電子質量; →s 為單位矢量;為動量矩陣元; δ 因子表示躍遷過程中的能量守恒關系，Ec( →k) 、Ev( →k) 分別為導帶和價帶的本征能級; →k為波矢; P 為主值積分.

根據晶體結構的對稱性，Sr2CrWO6屬于立方晶系，在光學上呈現各向同性，主介電系數εxx( ω)=εyy( ω)=εzz( ω).Sr2CrOsO6和Sr2CrReO6均為單軸晶體，在光學上應呈現各向異性，但針對二者介電函數的計算結果分析可知，在較長的能量范圍內，介電函數在xx、yy 方向的分量數值完全一致，zz 方向分量與前者差異約為2%，因此，Sr2CrOsO6和Sr2CrReO6不具有明顯的各向異性，其光學性質為近各向同性［26，27］.所以本文僅針對材料xx 方向的光學性質進行分析.

圖3 給出了Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 在各自旋方向上介電函數的實部ε1( ω) 與虛部ε2( ω)隨光子能量的變化關系.圖4 是耦合上下自旋得到的總介電函數隨光子能量的變化關系.

材料的介電函數實部ε1( ω) 在頻率為0 的情況下為靜介電常數ε1(0) ，如圖4( a) ，Sr2CrOsO6的ε1( 0) 為6.36，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6為半金屬，宏觀上為金屬性，因此二者介電函數實部在低能量區域呈現負值.

圖4 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 總介電函數實部和虛部的計算全譜Fig.4 The real parts and imaginary parts of the total dielectric functions of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W)with the whole calculated spectra

由式(2) 可知，電子的帶間躍遷決定了介電函數虛部ε2( ω) 曲線的分布.如圖3( b) 所示，在Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的上自旋方向，每條曲線都有兩個較高的介電特征峰，即Sr2CrOsO6的A1、A2、A3峰( A2和A3的距離較近，可視為一個特征峰) ，Sr2CrReO6的B1、B2峰，和Sr2CrWO6的C1、C2峰.根據這些特征峰所對應的光子能量，并結合態密度圖和能帶結構圖，可以推斷出A1、B1、C1介電峰是由Cr_ 3d 的上價帶到B_ 5d 的下導帶之間的電子躍遷產生，而A2( 和A3) 、B2、C2介電峰則來自于Cr_ 3d 的上價帶到Cr_ 3d 的下導帶之間的電子躍遷.從Os 至W，三種材料在上自旋方向的帶隙寬度分別為1.3 eV、2.3 eV和2.8 eV，導致三者的介電峰依次向高能區移動.另外，帶隙越小，電子躍遷所需能量越低，閾值越小，躍遷發生概率越大，因此三種材料的介電峰的峰值也是依次降低的.

圖3( d) 為Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 下自旋方向上介電函數虛部ε2( ω) 隨光子能量的變化關系，由于Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的下自旋為金屬性，因此對于二者我們在計算過程中考慮了帶內躍遷的貢獻( 通過對比我們發現帶內躍遷僅對小于～2 eV 的低能區的介電函數有貢獻).如圖所示，三條曲線各有3 個較為明顯的介電特征峰:D1-D3、E1-E3、F1-F3，且由Os 至W，ε2( ω)曲線的閾值能量依次降低.對于Sr2CrOsO6，D1峰源自Os_ 5d 的上價帶到Cr_ 3d 的下導帶間的電子躍遷，閾值能與Sr2CrOsO6下自旋方向的帶隙寬度2.1 eV 相吻合.D2峰則來自于O_ 2p 軌道至Cr_ 3d 的下導帶間的躍遷，D3峰可能同時源自于O_ 2p 和Os_ 5d( 上價帶) 至Sr_ 3d 帶的躍遷過程.對于半金屬Sr2CrReO6，Re_ 5d 下自旋軌道部分被占據，E1峰是由電子從Re_ 5d 帶的被占據態至Cr_ 3d 的下導帶躍遷引起的，而E2和E3峰則分別來自于O_ 2p 軌道至Cr_ 3d 和Sr_ 3d的躍遷過程.同樣，對于半金屬Sr2CrWO6，曲線閾值處的較低的介電峰是電子由從W_ 5d 帶的被占據態至Cr_ 3d 的下導帶躍遷引起的，F1和F2峰則分別源于O_ 2p 軌道至W_ 5d 的未占據態和Cr_ 3d的下導帶間的躍遷過程，F3峰則是由電子從O_ 2p 軌道向Sr_ 3d 和W_ 5d 的雜化能帶躍遷的結果.另外，由于能量大于10 eV 后的電子躍遷發生在分布較深的能帶間，其能量損失較大，所以此區域介電函數虛部數值總體呈下降趨勢.

圖3 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 介電函數實部和虛部在上、下自旋方向的計算全譜Fig.3 The real parts and imaginary parts of the dielectric functions of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) in the spin-up and spin-down directions with the whole calculated spectra

3.2.2 吸收系數與反射率

介質的復折射率N( ω) 可以表示為［25］

其中，復折射率的實部n( ω) 描述介質對電磁波的色散，即為普通意義上的折射率，它與介電函數之間的關系為［28］:

虛部κ( ω) 描述介質對電磁波的吸收，即為消光系數，表示為［28］:

介質吸收系數α( ω) 、反射率R( ω) 則可由以下關系計算得到［28］:

圖5 和圖6 分別為Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的折射率和消光系數隨光子能量的變化曲線.

圖5 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的折射率Fig.5 Refractive indexes of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

圖6 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的消光系數Fig.6 Extinction coefficients of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W)

圖7 為Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 吸收系數的計算全譜.由吸收系數全譜可以看出，在0 ～14 eV 的能量范圍內，三條曲線整體形態接近、呈現上升趨勢.Sr2CrOsO6的吸收閾值約為1.5 eV，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的閾值基本相同，約為2 eV，這些都與圖4( b) 中三種材料總介電函數虛部的閾值能是一致的.圖中插圖為在紫外-可見-紅外區域吸收系數隨波長變化的曲線.可以看到，Sr2CrOsO6在可見光500 ～700 nm 波段存在一個明顯的吸收峰，在594 nm 處的吸收峰值為29.11 ×104cm-1; Sr2CrReO6在394 nm 處的吸收峰值為38.54 ×104cm-1; 而Sr2CrWO6在可見光波段無明顯吸收.以上結果說明B 位元素對于Sr2CrBO6型雙鈣鈦礦在可見光波段的吸收有較大影響.雖然處于B 位的Os、Re、W 是同周期內連續元素，但晶體內離子間的相互作用仍差別較大，使得材料晶體結構不同，各元素軌道占據不同，導致電子在能帶間的躍遷過程不同，從而導致了三種材料對光子能量吸收存在差異.

圖7 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 吸收系數的計算全譜Fig.7 Absorption coefficients of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W) with the whole calculated spectra

計算得到的Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的反射率隨光子能量的變化曲線如圖8 所示.由圖可知，在對應可見光區域的能量范圍內( 1.6 eV ～3.2 eV) ，Sr2CrOsO6的反射率在0.2 ～ 0.31 之間，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的反射率分別在0.1 ～0.25 和0 ～ 0.15 之間.通常認為反射率大于0.25，材料具有金屬光澤，而反射率大于0.5，材料則具有很強的金屬光澤.因此Sr2CrOsO6呈現較弱的金屬光澤，而Sr2CrReO6和Sr2CrWO6則無金屬光澤，反射損耗較小.

圖8 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的反射率Fig.8 Reflectivities of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

4 結 論

本文采用第一性原理對雙鈣鈦礦氧化物Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的電子結構和光學性質進行了計算.經計算結果分析，Sr2CrOsO6為半導體，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6為半金屬.三種材料的復介電函數虛部曲線在所考察的能量范圍內均有較明顯的介電特征峰，這些介電峰主要來自于Cr_ 3d、B_ 5d、O_ 2p 和Sr_ 3d 能帶之間的電子躍遷過程.Sr2CrOsO6和Sr2CrReO6在可見光波段均有明顯的吸收峰，其中Sr2CrOsO6在594 nm處的吸收峰值為29.11 ×104cm-1，Sr2CrReO6在394 nm 處的吸收峰值為38.54 ×104cm-1，而Sr2CrWO6在可見光波段則無明顯吸收.通過反射率的計算，我們發現Sr2CrOsO6的反射率在0.2 ～0.31 之間，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的反射率分別在0.1 ～0.25 和0 ～0.15 之間.