原子熒光雙標準比較法快速測定食品中的錫

徐雅莉

摘 要：為建立一種快速測定食品中錫的方法，以豆豉魚罐頭、黃桃罐頭和真空包裝雞為樣品，濕法消解后，用原子熒光雙標準比較法與標準曲線法對照測定。結果表明，錫的檢出限為0.17 μg/L，相對標準偏差0.55%～1.5%，回收率為104.00%～104.14%。該法與國家標準方法相比，無需繪制標準曲線、不用測定空白溶液，快速簡便、成本較低，工作效率得到較大提高，為食品中錫的測定提供了一種新型的分析技術，有一定的創新性和推廣應用價值。

關鍵詞：錫;原子熒光;雙標準比較法

Rapid Determination of Tin in Food by Atomic Fluorescence Double Standard Comparison Method

XU Yali

（Henan Lancheng Detection Technology Co.， Ltd.， Zhengzhou 450000， China）

Abstract： To establish a method for quickly measuring tin in food， by using canned tempeh fish， canned yellow peach and vacuum packaged chicken as samples， the double standard comparison method of atomic fluorescence and the standard curve method were used.The results showed that the detection limit of tin was 0.17 g/L， with a relative standard deviation of 0.55% to 1.5%， and a recovery rate of 104.00% to 104.14%.Compared with the national standard method， this method does not need to draw a standard curve or determine a blank solution， which is fast and simple， with low cost， and the work efficiency is greatly improved， which provides a new analysis technology for the determination of tin in food， and has certain innovation and popularization and application value.

Keywords： tin; atomic fluorescence; double standard comparison method

錫是人體必需微量元素，能促進合成蛋白質和核酸，參與黃素酶的生物反應，增強體內環境的穩定性并抑制癌細胞的生成[1]。人體攝入錫量過少會導致蛋白質和核酸的代謝異常，造成生長發育緩慢，攝入過多會引起頭暈、腹瀉、惡心、胸悶、呼吸急促及口干，嚴重時可能引發腸胃炎，危害人體健康[2]。因此，國家制定了食品中錫的限量指標，規定食品中錫含量不大于250 mg/kg，飲料中錫含量不大于150 mg/kg，嬰幼兒配方食品、嬰幼兒輔助食品中錫含量不大于50 mg/kg[3]。

測定錫的方法主要有原子熒光光譜法[4-9]、原子吸收光譜法[10-14]、等離子體發射光譜法（ICP-AES）[15-16]和極譜法[17]等。這些方法大多用標準曲線法定量，需配制5～7個標準系列溶液并進行空白測定，操作過程復雜，檢測耗時較長。雙標準法操作簡單，無需繪制標準曲線和測定空白溶液。在線性范圍內，選擇濃度不同的兩個標準溶液，待測樣品的濃度處于兩個標準溶液之間，也稱作緊密內插法[18]或雙標準夾心法[19-20]。該法樣品和試劑用量少、成本低，測定快速、簡便，是近年來出現的一種新型檢測分析方法，目前未見相關文獻報道用原子熒光雙標準比較法測定食品中的錫。

本文將原子熒光光譜法與雙標準分析技術相結合，使兩者的優點得到充分發揮，與國家標準方法對照測定樣品，獲得了較為滿意的結果，為食品中錫的測定提供了一種快速、簡便的新型分析技術，有一定的創新性和推廣應用價值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豆豉魚罐頭、黃桃罐頭：購于鄭州市航空港區祥和超市;真空包裝雞：河南宜測科技有限公司提供。

硝酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）;高氯酸（分析純，天津政成化學制品有限公司）;硫酸（分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司）;鹽酸（分析純，煙臺市雙雙化工有限公司）;抗壞血酸、硫脲、硼氫化鈉（分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）;過氧化氫（分析純，天津市祥瑞鑫化工科技有限公司）;氫氧化鈉（分析純，天津市恒星化學試劑制造有限公司）。1 000 μg/mL錫標準溶液（編號：GBS 04-1753-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。實驗室用一級水（電導率0.082 ms/cm）。

1.2 儀器

EH35A Plus型微控數顯電熱板（北京萊博泰科儀器股份有限公司）;MARS-5型微波消解儀（美國培安科技公司）;AFS-933型原子熒光光光度計（北京吉天儀器有限公司）;medium Rs45型超純水機（上海和泰儀器有限公司）;LB20ES型組織搗碎機（上海默西科學儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶液的配制

（1）100 μg/mL錫標準儲備液：準確移取

1 000 μg/mL錫標準溶液5.00 mL于50mL容量瓶中，用硫酸溶液定容。

（2）1 μg/mL錫標準儲備液：準確吸取錫標準儲備液1.00 mL于100 mL容量瓶中，用硫酸溶液定容。

（3）20 μg/L錫標準使用液：移取1 μg/mL錫標準使用液2.00 mL于100 mL容量瓶中，用硫酸溶液定容，為含錫20 μg/L的濃標準使用液;

（4）5 μg/L錫標準使用液：移取20 μg/L錫標準使用液2.50 mL于10 mL容量瓶中，用硫酸溶液定容，為含錫5 μg/L的稀標準使用液。

（5）10%（V/V）硫酸溶液：量取100 mL硫酸倒入900 mL水中，混勻。

1.3.2 儀器參數

測定波長：286.3 nm;光電倍增管負高壓：370 V;原子化器高度：8 mm;讀數方式：峰面積;讀數時間：7s ;延遲時間：1 s;燈電流：80 mA;原子化溫

度：850 ℃。

1.3.3 測定方法

移取20 μg/L、5 μg/L錫標準使用液各4.00 mL，分別置于10 mL容量瓶中，各加1.20 mL硫酸溶液，用水定容，搖勻，待測定。將樣品用組織搗碎機處理均勻，稱取樣品1.0～2.0 g（精確到0.000 1 g）于錐形瓶中，加入15.0 mL硝酸，5.0 mL高氯酸，

1.0 mL硫酸，放置2 h預消解后，置于電熱板上加熱，及時補加硝酸消化，待白煙冒盡，消化液近干時取下冷卻，用水轉入50 mL容量瓶。少量水清洗錐形瓶3次，清洗液并入容量瓶中定容，搖勻。移取

4.00 mL于10 mL容量瓶中，加入1.20 mL硫酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，待測定。

當爐溫升至所需溫度后，預熱30 min，在儀器測定條件下測定標準溶液和樣品溶液，記錄其相對熒光強度值。雙標準比較熒光法錫的質量濃度ρx按式（1）計算：

（1）

式（1）中：ρx為定容消解液中錫的質量濃度，

μg/L;Ix為試液中錫的相對熒光強度;ρ2、I2為錫較稀標準溶液濃度（μg/L）和相對熒光強度;ρ1、I1為錫較濃標準溶液的濃度（μg/L）和相對熒光強度。

樣品中錫的質量分數按式（2）計算：

（2）

式（2）中：w為樣品中錫的質量分數，mg/kg;50.00為樣品消解液定容總體積，mL;ρx定容消解液中錫的質量濃度，μg/L;m為樣品稱取質量，g。

2 結果與分析

2.1 儀器條件的確定

負高壓和燈電流越大，相對熒光強度越大，但過大會嚴重影響空心陰極燈的使用壽命，因此，選擇合適的負高壓和工作電流至關重要。儀器穩定后，參考儀器給出的實驗條件，固定70 mA電流，負高壓分別選擇350～380 V，對5.00～200.00 μg/L錫的標準溶液分別繪制標準曲線，結果見表1。由表1可知，負高壓為370 V時，錫標準溶液測定的相關性最好，相關系數r較為理想。因此，固定370 V作為負高壓的實驗條件，選擇70～90 mA工作電流，對5.00～200.00 μg/L錫的標準溶液進行測定，分別繪制標準曲線，結果見表2。由2表可知，370 V負高壓下，電流為80 mA時，錫標準曲線的相關系數較好，相對熒光發射強度較為適宜。

2.2 稱樣量的選擇

稱樣量滿足測定所需即可，樣品過多會消耗較多的消解劑，消解不徹底，增加成本并給后續操作帶來諸多麻煩，參考國家標準[5]方法并綜合考慮，稱樣量控制在為1～2 g較為合適。

2.3 酸種類與酸度

用1.20 mL硫酸溶液做介質時，錫的檢測結果較為穩定，熒光強度較高，與文獻[5]報道結果吻合。

2.4 標準曲線繪制

分別吸取1 μg/mL錫標準使用液0.00 mL、

0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL、

1.00 mL、1.60 mL和2.00 mL于10 mL容量瓶中，各加入1.20 mL硫酸溶液，按照國家標準[5]方法操作，加入0.80 mL硫脲（150 g/L）和抗壞血酸（150 g/L）混合溶液，用水定容，配制質量濃度為0 μg/L、

5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L、100 μg/L、

160 μg/L和200 μg/L的錫標準溶液，在儀器測定條件下測定相對熒光強度。以質量濃度為橫坐標，相對熒光強度為縱坐標繪制標準曲線，如圖1所示。

由圖1可知，在測定濃度范圍內標準曲線線性良好，回歸方程為：Y=6.337 9X+7.898 7，相關系數r為0.999 5。

2.5 對照測定結果及精密度

通過做預實驗可知，樣品消化液中錫含量處于標準曲線較低濃度范圍。綜合考慮，選擇質量濃度ρ1=20 μg/L為錫雙標準比較法的濃標準溶液，ρ2=

5 μg/L為稀標準溶液。雙標準原子熒光法按1.3方法進行，與國家標準方法對照測定，每個樣品各平行測定4次，結果見表3。

在Excel表格中通過TTEST函數，依次計算3組數據的P值，分別為0.36、0.74和0.44，均大于0.05;在Excel表格中通過FTEST函數，依次計算3組數據的P值，分別為0.69、0.92和0.64，均大于0.05。F檢驗和T檢驗表明，兩種方法之間不存在顯著性差異，結論的置信度為95%。

將試液的平均質量濃度帶入式（2），雙標準比較熒光法測定的豆豉魚罐頭、黃桃罐頭、真空包裝雞樣品中錫的質量分數依次為0.34 mg/kg、0.23 mg/kg、0.29 mg/kg，均未超過國家標準規定限量[3]。

2.6 相對標準偏差、檢出限與定量限

由表3可知，雙標準比較熒光法測樣品的相對標準偏差（RSD）依次為0.55%、1.0%和1.5%。對空白樣品進行11次平行測定，按3倍標準偏差計算錫的檢出限為0.17 μg/L，按10倍標準偏差計算的定量限為0.58 μg/L。

2.7 回收率

向樣品定容測定液中加入8 μg/L的錫標準使用液進行加標回收率實驗，按1.4方法操作，測定結果見表4。由表4可得雙標準比較法的回收率在104.00%～104.14%，結果令人滿意。

3 結論

由式（1）可知，雙標準比較法測定的是試液與標準溶液熒光發射相對強度的差值所相當的錫的質量濃度，與標準溶液的濃度相比較可進行簡單的計算。在線性范圍內，相同條件下只要測得標準溶液和試液的相對熒光強度I，即可根據公式快速得到測定結果，與國家標準方法相比較，無需繪制標準曲線和測定空白溶液，具有試劑和標準溶液用量小，成本投入低，方法簡便、快速的優點，工作效率大大提高，為食品中錫的定量分析提供了一種新型的檢測技術，有較強的創新性和推廣應用價值。

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