殼聚糖/馬來酸酐/二乙烯基苯聚合物的制備及其對甲基紫的吸附

劉小林，張 勇，王 艷，陳擘威

(1.綿陽師范學院 數理學院，四川 綿陽 621006； 2.四川省新型含能材料軍民融合協同創新中心，四川 綿陽 621010)

據統計，2020年我國染料生產量達76.9萬 t，被廣泛應用于各個行業，尤其是紡織工業[1-3]。在染料的生產和使用過程中，會有大量的含有染料的廢水排放到生態系統中。大多數染料分子結構復雜、生物降解性低、結構穩定、毒性大，其對環境污染嚴重。目前處理染料廢水的方法主要包括：吸附法[4]、膜分離法[5]、絮凝法[6]、光催化降解[7]和離子交換法[8]。吸附法具有操作簡單、效率高、成本低等優點，因而被廣泛應用于染料廢水處理[9]。常見的吸附劑，主要有金屬氧化物[10]、天然高分子材料[11]、活性炭[12]、沸石[3]等。其中，天然高分子材料具有原料豐富、無毒、可生物降解等優點，成為廢水處理吸附劑的研究熱點[13]。

殼聚糖(CS)是一種來源豐富的天然高分子資源，含有大量游離的羥基和氨基，可以通過氫鍵作用和靜電作用吸附染料，被廣泛應用于染料廢水處理[11]。為了防止CS在酸性條件下溶解以及提高力學性能，通常采用化學法對CS進一步交聯提高其穩定性和力學性能。同時，在CS中引入硫醇基(—SH)、磺酸基(—SO3H)和羧基(—COOH)等官能團，能有效增強CS與染料之間的相互作用，從而提高其吸附性能。基于上述原因，研究者們開展了一系列的研究工作。薛城等[14]利用聚丙烯酸接枝改性β-環糊精/殼聚糖復合物，用于去除亞甲基藍，最大吸附量為152.00 mg/g。Mahdi等[15]以馬來酸酐(MAH)為改性劑，將殼聚糖引入聚(丙烯酸-乙烯基膦酸)水凝膠，對結晶紫和亞甲基藍的最大吸附量分別為64.56、66.89 mg/g。然而通過剛性乙烯基單體—二乙烯基苯(DVB)進行化學交聯的殼聚糖卻鮮有報道。DVB作為一種芳香類乙烯基單體，可以有效提高多孔材料的力學性能，同時DVB的芳香環與染料之間存在π-π作用，可以作為吸附位點提高材料的吸附性能[16]。

本文研究采用CS接枝馬來酸酐(MAH)，形成接枝共聚物，再加入二乙烯苯(DVB)，通過共聚反應，形成了三元體系的CS/MAH/DVB聚合物，以甲基紫(MV)作為染料模型污染物，系統研究了CS/MAH/DVB聚合物對MV的吸附性能，討論了pH值、溫度等對吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖(CS，75%脫乙酰)、2,2′—偶氮二異丁腈(AIBN)(AR，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司)；二乙烯基苯(DVB，55%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；對甲苯磺酸一水合物(PTSA)(AR，阿法埃莎(中國)化學有限公司)；馬來酸酐(MAH)、甲酰胺、二甲基亞砜(DMSO)、乙醇、鹽酸(HCl)、氫氧化鉀(NaOH)、甲基紫(MV)(AR，成都科龍化工試劑廠)，實驗用水為去離子水。

Nicolet-5700型傅里葉紅外光譜分析(美國Thermo fisher公司)；Ultra 55型場發射掃描電鏡(德國Zeiss公司)；XSAM800型X射線光電子能譜儀(英國Kratos公司)；pHs-3c型pH計(上海儀電科學儀器)；UV-1800型紫外可見分光光度計(日本島津公司)。

1.2 CS/MAH/DVB聚合物的制備

在氬氣保護下，向50 mL反應瓶中依次加入殼聚糖(0.50 g)、對甲苯磺酸一水合物(0.55 g)和甲酰胺(50 mL)，室溫攪拌至反應物透明澄清，然后加入馬來酸酐(1.27 g)，333 K攪拌反應24 h。向二甲基亞砜(5 mL)依次加入二乙烯基苯(0.57 mL)、AIBN(0.1 g)，溶解后，緩慢滴加到反應瓶中，343 K反應12 h，得到凝膠。將凝膠先后用乙醇、去離子水各交換3次，去除殘留的原料和溶劑，通過冷凍干燥得到CS/MAH/DVB復合材料。

1.3 吸附實驗

在298 K下進行吸附實驗，將一定量的CS/MAH/DVB浸泡在10 mL不同質量濃度的MV溶液中，攪拌2 h，然后使用0.45 μm聚丙烯注射過濾器過濾實現固液分離。隨后，采用紫外可見分光光度計，測試其584 nm處的吸光度，并根據MV的標準曲線計算溶液中剩余MV質量濃度。根據式(1)(2)分別計算樣品對染料的去除率(R，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

(1)

(2)

式中：Ci為染料的初始質量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時的染料質量濃度，mg/L；M吸附劑質量，g；V為染料體積，L。

1.4 再生實驗

稱取25 mg CS/MAH/DVB加入到100 mL 50 mg/L的MV溶液中，攪拌2 h，分離固液。將吸附后的吸附劑加入到酸性丙酮(pH值3)中脫附，再依次用NaOH(0.1 mol/L)，去離子水沖洗干凈，烘干。重復上述操作，進行再生實驗。

2 結果與討論

2.1 CS/MAH/DVB的表征分析

2.1.1 化學結構表征

CS和CS/MAH/DVB的FTIR譜圖見圖1，CS曲線中，2 920和2 850 cm-1處的吸收峰是殼聚糖上亞甲基的對稱、反對稱伸縮振動；1 632、1 392 cm-1處的強吸收峰是殼聚糖上的酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ的特征峰；1 090 cm-1處的吸收峰來源C—O的伸縮振動。由圖1示出，馬來酸酐接枝改性后的CS/MAH/DVB復合材料出現了2個新的吸收峰，分別位于1 401、1 384 cm-1處，屬于—COO-的對稱伸縮振動，以上分析說明成功在殼聚糖上接枝了馬來酸酐。CS/MAH/DVB上的—COO-與陽離子染料分子之間存在靜電作用，有利于材料吸附陽離子染料分子。

圖2 CS和CS/MAH/DVB的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of CS and CS/MAH/DVB. (a) XPS survey scan of CS and CS/MAH/DVB; (b) High-resolution C1s spectra of CS/MAH/DVB

2.1.2 形貌分析

圖3是CS/MAH/DVB的SEM照片。在低倍數SEM照片(圖3(a))中，可以看出復合材料CS/MAH/DVB具有典型的殼聚糖片層結構；在高倍數SEM圖(圖3(b))中，CS/MAH/DVB表面較為粗糙，可以為吸附染料提供更多的吸附位點，有利于材料吸附染料。

圖3 CS/MAH/DVB的SEM照片Fig.3 SEM images of CS/MAH/DVB

2.2 CS/MAH/DVB吸附性能研究

2.2.1 吸附劑質量濃度的影響

在298 K，MV初始質量濃度為50 mg/L，吸附時間2 h，pH值10的條件下，考察吸附劑CS/MAH/DVB用量對吸附性能的影響，吸附劑用量的影響結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著吸附劑CS/MAH/DVB用量從0.1 g/L增加到1.0 g/L，去除率R從95%逐漸增加到100%，而吸附量從474.30 mg/g下降到49.90 mg/g。當CS/MAH/DVB用量為0.25 g/L時，對MV的去除率到達99%，吸附量為197.40 mg/g；當用量0.5 g/L時，去除率到達100%，吸附量為99.80 mg/g。這是因為隨著吸附劑CS/MAH/DVB用量增加，有效的吸附位點增加，有利于吸附MV，去除率增加。考慮到CS/MAH/DVB用量對吸附MV的去除率和吸附量的影響，本文研究采用吸附劑質量濃度為0.25 g/L。

圖4 吸附劑質量濃度對吸附性能的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage of adsorption performance

2.2.2 溶液pH值的影響

在298 K，MV初始質量濃度為50 mg/L，吸附時間2 h，CS/MAH/DVB質量濃度為0.25 g/L的條件下，考察溶液pH值對CS/MAH/DVB吸附性能的影響，溶液pH值對吸附性能的影響結果如圖5所示。

由圖5示出，在pH值小于6范圍內，CS/MAH/DVB對MV的去除率隨pH值增加逐漸增大。這是因為在pH值小于6時，溶液中的質子與MV存在競爭作用。另一方面，CS/MAH/DVB的零點電荷pH值為4.9，表明溶液pH值小于4.9時，CS/MAH/DVB表面帶正電荷，這主要是因為通過馬來酸酐接枝改性，在殼聚糖中引入了羧基和酰胺鍵，這2種基團發生質子化，從而材料表面帶正電荷；pH值大于4.9，材料表面帶負電荷[18]，這是由于羧基電離。因此，在溶液pH值小于5時，復合材料與MV存在靜電排斥作用，去除率低；pH值大于6時，復合材料與MV之間存在強的靜電作用，吸附性能增強，去除率達到100%。

圖5 溶液pH值對吸附性能的影響Fig.5 Effect of pH value of solution of adsorption performance

2.2.3 接觸時間的影響和動力學研究

在298 K，溶液pH值10，CS/MAH/DVB質量濃度為0.25 g/L的條件下，取樣時間分別為5、10、20、30、40、50、60、100 min，考察接觸時間對CS/MAH/DVB吸附性能的影響，結果如圖6所示。

圖6 接觸時間對CS/MAH/DVB吸附MV的影響Fig.6 Effect of contact time for adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

從圖6可以看出，在初始20 min內，CS/MAH/DVB對MV的吸附速率很快，隨后速率減慢，最終在60 min達到吸附平衡。這主要是因為在吸附過程的初始階段，CS/MAH/DVB材料表面存在大量的吸附位點；到后期，表面吸附位點逐漸飽和，因此吸附速率減慢。

為了更清楚地了解吸附機制，采用準一階動力學和準二階動力模型研究了吸附過程，擬合結果和相關參數如圖7和表1所示。

準一階動力學模型：

ln(qe-qt)=lnqe-Klt

(3)

準二階動力學模型：

(4)

式中：K1為準一階吸附速率常數，min-1；qt為t時刻吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；K2為準二階吸附速率常數，g/(g·min)。

圖7 吸附動力學擬合曲線Fig.7 Kinetics fitting lines for adsorption. (a) Pseudo- first-order model; (b) Pseudo-second-order model

表1中，通過比較線性相關系數以及擬合吸附量和實際吸附量差距，發現CS/MAH/DVB對MV的吸附過程更符合準二階動力學模型。這說明，該吸附過程是一個化學吸附，吸附驅動力是通過材料表面的官能團—酰胺鍵以及酸酐根與MV之間的靜電作用。該結果與溶液pH值對吸附性能的影響一致。

表1 CS/MAH/DVB吸附MV的吸附動力學參數Tab.1 Kinetic parameters of adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

2.2.4 染料初始質量濃度和溫度的影響以及吸附等溫線

在298、308、318 K溫度下，溶液pH值10，CS/MAH/DVB質量濃度為0.25 g/L條件下，不同染料初始質量濃度對CS/MAH/DVB吸附性能的影響結果如圖8所示。

由圖8可知，隨著MV染料初始質量濃度增大，CS/MAH/DVB的吸附量逐漸增大，最終到達平衡；此外，隨著溫度升高，吸附量隨之升高。這主要是因為在同一溫度下，隨著MV染料濃度增加，CS/MAH/DVB的吸附活性位點與溶液中MV分子的比例逐漸減小，吸附位點逐漸飽和；溫度升高促進分子熱運動，有利于染料分子接近復合材料CS/MAH/DVB的吸附位點，因此吸附量增加。

圖8 MV初始質量濃度和溫度對CS/MAH/DVB 性能的影響Fig.8 Effect of initial concentration and temperature on the adsorption

同時，還采用線性Langmuir和Freundlich等溫模型研究了吸附等溫線，擬合結果和相關參數如圖9和表2所示。

圖9 吸附等溫擬合曲線Fig.9 Adsorption isotherms fitting lines. (a) Langmuir isotherm model; (b) Freundlich isotherm model

表2 CS/MAH/DVB吸附MV的吸附等溫線參數Tab.2 Isotherm parameters of adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

Langmuir等溫模型：

(5)

Freundlich等溫模型：

(6)

式中：KL為Langmuir吸附常數，L/mg；Ce為平衡染料濃度，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；KF為Freundich吸附常數，L/mg；nf為Freundich常數。

比較表2中2種等溫模型的相關線性系數和飽和吸附量，復合材料CS/MAH/DVB對MV的吸附等溫線更符合Langmuir等溫模型，這表明吸附過程是單層均勻的化學吸附。在289、308 和318 K條件下，根據Langmuir等溫模型，飽和吸附量分別是349.65、373.13、375.94 mg/g。相同的制備條件下合成了單改性的CS/MAH，同一條件下，測定了CS和CS/MAH對甲基紫的吸附量。不同吸附劑對染料的吸附量比較如表3所示，CS/MAH/DVB的吸附量要大于CS和單改性的CS/MAH的吸附量，同時，與其他文獻報道的不同種類吸附劑相比，馬來酸酐和二乙基苯改性的CS/MAH/DVB具有較高的吸附量，可作為一種有效去除MV的吸附劑。

表3 不同吸附劑對染料的吸附量比較Tab.3 Comparison of adsorption capacity of dyes on different adsorbents

2.2.5 熱力學研究

根據3個主要的熱力學參數，即吉布斯自由能(ΔG0)、焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)，討論了吸附過程的熱力學[19]。計算公式如下：

ΔG0=-RTlnK0

(7)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(8)

(9)

K0=1 000·KL·M·C0

(10)

式中：K0為標準平衡常數；R為熱力學常數，8.314 J/(mol·K)；T為吸附時溫度，K；M為MV的分子量，408.03 g/mol；C0為標準濃度單位，1 mol/L。

根據lnK與1/T的線性擬合，得到相關熱力學參數如表4所示。3個溫度下的ΔG0分別是-31.24、-32.50、-33.77 kJ/mol，表明吸附過程是自發的。同時，ΔH0為6.52 kJ/mol，大于0表明吸附過程為吸熱過程，與升溫吸附量增加相符。ΔS0大于0，說明吸附過程甲基紫體系混亂度增加，CS/MAH/DVB與甲基紫分子在固—液接觸面的隨機性增加[24]。

表4 CS/MAH/DVB吸附MV的熱力學參數Tab.4 Thermodynamic parameters of adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

2.2.6 再生實驗

吸附劑的再生循環性能是評價其性能的重要指標之一，因此在298 K，溶液pH值10，CS/MAH/DVB用量為0.25 g/L，MV初始質量濃度50 mg/L的條件下，對CS/MAH/DVB進行5次吸附-脫附再生實驗，CS/MAH/DVB循環次數對吸附MV的影響結果如圖10所示。

由圖10可見，5次循環利用后，CS/MAH/DVB對MV的吸附量仍然可達176.41 mg/g，去除率仍然可達88.20%，對MV的去除效果較為穩定。因此，CS/MAH/DVB具有良好的再生性能，在染料廢水處理中是一具有應用潛力的吸附劑。

圖10 CS/MAH/DVB循環次數對吸附MV的影響Fig.10 Effect of CS/MAH/DVB regeneration cycle times on adsorption of MV

3 結 論

本文以殼聚糖為基體，利用馬來酸酐、二乙烯基苯通過化學改性制備了殼聚糖/馬來酸酐/二乙烯基苯三元體系聚合物，探討了吸附劑用量、pH值、吸附時間、染料初始質量濃度等不同條件對吸附甲基紫性能的影響。得到以下結論：

①殼聚糖/馬來酸酐/二乙烯基苯三元體系聚合物對甲基紫的吸附性能隨用量增加、pH值增大以及初始質量濃度的增加而增強。該吸附過程符合準二階動力學和Langmuir等溫模型，298 K時，理論最大吸附量為349.65 mg/g。根據熱力學研究，殼聚糖/馬來酸酐/二乙烯基苯三元體系聚合物對甲基紫的吸附過程是自發的吸熱過程。

②殼聚糖/馬來酸酐/二乙烯基苯三元體系聚合物可以高效地吸附廢水的甲基紫，具有一定的工業應用前景。