廢棄蟹殼中甲殼素的提取及其在染料廢水處理中的應用探究

沈慶春，丁振中，鄧紅兵，孫 劍

(1.揚州市高郵環境監測站，江蘇 揚州 225000；2.揚州日興生物科技股份有限公司，江蘇 揚州 225000）

剛果紅被廣泛應用于紡織工業染色生產中，該種物質在染料廢水中含量較多，如果不對其進行處理，極易造成染料廢水處理難度的增加，廢水排放極易引起生態環境污染、海洋水資源污染。甲殼素是一種具有雙螺旋結構的聚糖，多在自然界甲殼類動物體內存在，因其具有較高的生物降解性以及可再生特點，被廣泛應用于工業生產中，且該物質具有有機高分子凝絮作用，可以對制造業中產生的污水進行處理，并利用其吸附性可以實現對染料廢水中相應顆粒的吸附，從而實現廢水的降 解[1]。

1 實驗試劑與設備

此次實驗中主要使用的試劑及儀器見表1。

表1 實驗所用試劑與儀器

2 甲殼素制備過程

甲殼素制備前需要先制備蟹殼粉，將收集的廢棄蟹殼通過自來水進行清洗，去除表面殘余的雜質及肉質，然后利用離子水洗滌。完成清洗后將蟹殼進行恒溫100 ℃，干燥12 h后，用多功能粉碎機進行粉碎獲得蟹殼粉。在室溫條件下，選取適量的蟹殼粉放置在燒杯中，在燒杯中加入鹽酸溶液（3%）進行攪拌，以此去除蟹殼粉內部的碳酸鈣以及相應的鈣類物質。將溶液分別利用網紗進行過濾，將其殘渣濾除后保證液體為中性，而后進行濾渣干燥，再進行網篩過濾。在60 ℃干燥環境中放置24 h后獲得甲殼素，將甲殼素粉末進行干燥，用于甲殼素吸附功能實驗準備。

3 甲殼素對剛果紅的吸附性

3.1 吸附因素的影響

3.1.1 固液對比的影響

分別選擇0.1 g及0.2 g甲殼素，在其中添加不同剛果紅溶液30 mL，將其放置恒溫振蕩器中吸附。觀察不同固液比情況下剛果紅對甲殼素的吸附情況。通過研究發現，相同溫度下，隨著剛果紅染料濃度的不斷升高，甲殼素的吸附量逐漸由高變低，當吸附值達到350～360 mg/g左右便不再進行吸附，該數據在一定程度上說明了，不同質量的甲殼素對吸附實驗自身并沒有重要影響。而后通過將0.1 g的甲殼素分別加入到500 mg/L、900 mg/L，1500 mg/L，2000 mg/ L，2500 mg/L，3200 mg/L，4000 mg/L的剛果紅濃度30mL溶液中，研究發現，隨著剛果紅濃度的不斷提高，甲殼素及吸附量逐漸達到飽和，甲殼素對剛果紅物質的吸附能力逐漸降低，最后吸附量不再發生變化。

3.1.2 接觸時間的影響

取0.1 g甲殼素加入500 mg/L濃度的剛果紅溶液30 ml，并且在恒溫條件下進行震蕩，吸附時間分別控制在10 min、20 min、50 min、100 min、160 min、250 min、420 min、480 min、600 min等不同時間，而后分別取出進行離心測定其濃度。研究結果顯示，隨著接觸時間的逐漸增加，甲殼素對于剛果紅物質的吸附速度逐漸增高而后趨于平緩。7 h內有超過80%的剛果紅被甲殼素吸附，而超過15 h后甲殼素吸收剛果紅的趨勢完全處于平衡狀態，無法再有效提升。這種情況下，說明甲殼素對于染料中的物質吸附4 h已經能夠達到最高吸附狀態，同時該時間段也是相對節省時間，且確保實驗可以有效進行的關鍵。

3.1.3 溶液溫度的影響

實驗過程中取0.1 g 甲殼素分別加入剛果紅溶液（500～3000 mg/L，30 mL）在恒溫振蕩器中進行吸附，時間控制在15 h，針對實驗過程設置的溫度分別為250 K，280 K，320 K，350 K等溫度，以此進一步判斷在甲殼素吸附剛果紅過程中溫度對其吸附能力的影響。研究發現隨著溫度的逐漸升高，甲殼素對剛果紅的吸附能力逐漸降低。這也進一步說明了高溫下不利于甲殼素吸附剛果紅，影響染料廢水進一步的處理效果。

3.1.4 溶液pH值的影響

甲殼素在針對剛果紅物質吸附過程中溶液的酸堿值具有重要的作用，特別是在完全靜電環境下的主導吸附作用[2]。實驗中為了更進一步探究溶液pH值對于甲殼素吸附剛果紅效果影響，選擇500 mg/L溶液濃度為初始濃度，然后在溶液中加入鹽酸并將氫氧化鈉溶液對溶液中的pH值進行調節。由于剛果紅對于pH值較為敏感，因此在實驗過程中溶液pH值范圍設定在5.8～12.8。在此次實驗過程中稱取0.1 g甲殼素，在其中加入500 mg/L，pH值分別為5.8、7.9、9.5、10.8、11.5、12.8等的剛果紅溶液（30 mL），在恒溫振蕩器中進行吸附處理，吸附時間設置為15 h。實驗結果發現隨著pH值的增加，甲殼素吸附剛果紅的能力逐漸降低，導致這樣結果的發生主要是由于靜電因素，剛果紅在溶液中因電離會帶有SO3-，而甲殼素帶有正電荷呈現弱酸性，兩種電荷在溶液中相互吸引，進而起到甲殼素吸附剛果紅作用。一旦pH值逐漸升高呈現堿性后在一定程度上造成甲殼素吸附能力的降低，因此甲殼素對于剛果紅陰離子的吸附能力逐漸降低，去除率也逐漸弱化。

3.1.5 脫乙酰度的影響

甲殼素對于剛果紅的吸附作用主要取決于其脫乙酰度，脫乙酰度通常指的是甲殼素內部的氨基含量，氨基含量的多少可以有效反應甲殼素對于染料中剛果紅的溶解度、結晶度及反應活性，這是影響甲殼素吸附作用的關鍵因素之一。本次研究中分別制備了不同脫乙酰度的甲殼素，分別為0.93%、1.93%、4.72%、12.01%、17.84%、41.47%等實驗樣本，在上述不同樣本中分別加入剛果紅溶液（500 mg/L，30 mL）。通過實驗發現隨著脫乙酰度濃度的增加，甲殼素對于剛果紅物質的吸附能力逐漸提高，升高到一定程度后有所降低。其中濃度為17.85%的樣本中甲殼素對于剛果紅的吸附量處于最大值。導致該實驗結果的發生，主要是由于脫乙酰度的增高進一步提高了結晶度，結晶后甲殼素具有較強的分子間作用力，而且排列相對整齊，使剛果紅物質很難進行滲透，因此當吸附達到一定程度后，甲殼素難以再去除溶液中的剛果紅。這種情況也進一步說明了甲殼素對剛果紅的吸附作用只發生在結晶前，當結晶后甲殼素的吸附能力就會降低。

3.2 最佳吸附條件分析

本次實驗研究結果顯示，t=15 h，pH=5.42，脫乙酰度=17.84%時，甲殼素對于剛果紅物質的吸附情況最優。可以在初始濃度保持在500 mg/L的情況下達到最高吸附量148.3 mg/g，且剛果紅的去除率高達99.2%，詳見表2。

表2 最佳吸附條件分析

4 物理吸附以及化學吸附分析

在恒溫條件下進行甲殼素吸附剛果紅的試驗，依據實驗結果反映在吸附過程中，時間控制在15 h以內可以有效確保剛果紅被甲殼素穩定吸附。通過實驗發現在甲殼素吸附剛果紅的過程中既存在物理吸附，同時也存在化學吸附。針對物理吸附及化學吸附均可以進行非線性研究，研究結果顯示物理吸附的吸附量最大值為224.6 mg/g，化學吸附量最大值為211.3 mg/g。而對甲殼素吸附量的最大值為438.7 mg/g。

近年來，物理吸附法和化學吸附法兩種甲殼素吸附法的優勢地位逐漸突出。通過實驗結果及相關實驗數據可以發現，物理吸附以及化學吸附往往具有一定的吸附結合差異[3]。但是由于化學吸附相對于物理吸附更能保證吸附的穩定性，所以甲殼素對于剛果紅物質的吸附過程主要是以物理吸附為手段[4]。除此之外，在進行物理吸附的過程中，溶液的pH值對于甲殼素的吸附能力有一定影響，為了進一步保證甲殼素在廢水處理中具有一定的應用價值，需要在染料廢水處理前對其溶液的pH值進行調整，充分發揮甲殼素的物理吸附能力。

5 討論

通過實驗最終發現，甲殼素在開展染料廢水處理過程中的重點處理內容主要為剛果紅物質，文章中通過固液對比影響、接觸時間影響、溫度影響，溶液pH值影響、脫乙酰度影響等一系列因素進行分析，分析結果顯示t=15 h，pH=5.42，脫乙酰度=17.84%時，甲殼素對于剛果紅物質的吸附情況最優。可以在初始濃度保持在500 mg/L的情況下達到最高吸附量148.3 mg/g，且剛果紅的去除率高達99.2%。而且甲殼素吸附剛果紅物質過程中主要是物理吸附，化學吸附相較于物理吸附能力較弱但是吸附穩定性較強。針對以上數據可以進一步說明，在廢棄蟹殼中提取的甲殼素可以有效去除染料廢水中的甲殼素，而且對于環境影響較小，成本較低，屬于一種可再生資源，值得在工業生產廢水處理中推廣應用。

由于工業化生產類型較多，染料廢水種類也較多，因此在染料廢水處理過程中，需要依據不同的廢水性質進行有針對性的技術應用，文章中重點對染料廢水中剛果紅物質對甲殼素的吸附進行研究，發現其具有良好的吸附效果。而在工業生產過程中，廢水中還存在重金屬及其他物質，在針對廢水處理過程中，同樣可以將甲殼素應用于其他的廢水處理過程中，并充分利用甲殼素的物理性質及化學性質，實現不同污水中雜質的吸附及去除，降低污水對于環境的影響[5]。

由于研究過程中受到許多因素的影響，且在一定程度上缺乏深度性研究，因此，在未來的污水處理研究過程中，仍需要不斷加強研究深度，多方面多層次地探究甲殼素的性質，以進一步提升其對雜質的吸附能力。