絲光淡堿廢水對(duì)管式超濾膜污染的研究

劉敏敏，錢 佳，曾 超，周季堂，許 柯*，2

（1.江蘇中宜金大分析檢測(cè)有限公司，江蘇 宜興 214200；2.南京大學(xué)，江蘇 南京 210046）

紡織印染工業(yè)是我國傳統(tǒng)的支柱產(chǎn)業(yè)，近年來隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們生活水平的提高，外觀高檔大方的絲光針織物在市場(chǎng)上的占有額迅速增長(zhǎng)，印染企業(yè)的規(guī)模也在不斷擴(kuò)大，數(shù)量也在增多，使印染行業(yè)的用水量和排水量也在增長(zhǎng)。絲光工序常常采用燒堿溶液對(duì)織物進(jìn)行處理，以改善織物的性能，但絲光生產(chǎn)最大問題就是絲光生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢堿液及堿性廢水污染嚴(yán)重，由于廢水中既含有豐富的堿資源，也含有大量的有機(jī)物、懸浮物，使該廢水的處理難度增加[1-3]。目前，蒸發(fā)濃縮法是國內(nèi)印染企業(yè)處理含堿廢水應(yīng)用最多的方法。但印染廢水中含有大量的有機(jī)物和懸浮物等，導(dǎo)致濃縮獲得的濃堿液的純度不能保證，并且容易使蒸發(fā)器結(jié)垢，影響蒸發(fā)濃縮效率和蒸發(fā)濃縮設(shè)備的使用壽命。所以，為了有效去除廢水中的有機(jī)物和懸浮物等雜質(zhì)，為蒸發(fā)濃縮做好前置處理，膜處理技術(shù)逐漸被應(yīng)用于印染廢水的處理中，提升了獲得濃堿的品質(zhì)，提高了蒸發(fā)濃縮的效率[4-6]，而且該方法的工藝過程簡(jiǎn)單，無二次污染。膜技術(shù)雖然具備諸多優(yōu)點(diǎn)，但是也存在許多問題，其中膜污染會(huì)使膜分離的功能降低、使用周期縮短，從而增加成本[7-9]。膜污染問題已經(jīng)成為影響膜技術(shù)在印染廢水處理方面廣泛應(yīng)用的最主要因素，所以本研究使用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、傅里葉紅外光譜和EDS能譜儀對(duì)膜面產(chǎn)生的污染物進(jìn)行分析研究，并根據(jù)膜面污染物的特點(diǎn)選擇合適的化學(xué)藥劑配制清洗液，從而提高清洗效率，緩解膜污染問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡（S-3400N，日本）、原子力顯微鏡（TT2-AFM，美國）、傅里葉紅外光譜儀（Thermo iS50，美國）、EDC能譜分析儀、真空干燥機(jī)。

1.2 試劑與材料

廢水（取自江蘇常州某印染企業(yè)絲光工藝段的出水；用PAC混凝劑進(jìn)行預(yù)處理后使用）。本實(shí)驗(yàn)使用的管式超濾膜購買自南京凱米膜科技有限公司，膜材質(zhì)為PES，膜面積為0.84 m2，常規(guī)操作壓力為3 bar，pH值的適用范圍0～14；復(fù)合型膜運(yùn)行裝置，購買自南京凱米膜裝置有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 受污染超濾膜

選取截留分子量為10000 Da的耐堿管式超濾膜，將其浸泡在超純水中等待其完全溶脹，然后去除膜面上殘留的雜質(zhì)及化學(xué)物質(zhì)。在操作壓力為0.4 MPa，廢水溫度為35 ℃的條件下通入廢水運(yùn)行，獲得受污染超濾膜。

1.3.2 掃描電子顯微鏡SEM

掃描電子顯微鏡是利用聚焦的極窄的高能電子束來掃描樣品，以達(dá)到對(duì)樣品微觀形貌表征的目的，具有景深大、分辨率高、成像直觀的特點(diǎn)，而且樣品制備簡(jiǎn)單。將獲得的受污染膜片自然晾干，選取膜片污染物較嚴(yán)重部位剪成1 cm×1 cm小塊，放置掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描觀察。

1.3.3 原子力顯微鏡AFM

原子力顯微鏡是通過檢測(cè)樣品表面和一個(gè)微型敏感元件之間的微弱的原子間相互作用力，以納米級(jí)分辨率來獲得研究物質(zhì)的表面形貌結(jié)構(gòu)信息和表面粗糙度信息。將獲得的受污染管式超濾膜從膜殼中取出，剪取小段，自然晾干后，剪成1 cm×1 cm小塊，通過原子力顯微鏡進(jìn)行分析，得到受污染膜面原子級(jí)別的三維表面形貌圖像。

1.3.4 傅里葉紅外光譜FTIR

將獲得的受污染管式超濾膜從膜殼中取出，剪取小段，自然晾干后，刮取干燥膜面上的污染物，運(yùn)用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定采用的紅外波段為500～4000 cm-1。

1.3.5 能譜分析儀EDS

能譜具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快以及結(jié)果直觀的特點(diǎn)，常用來分析材料微區(qū)成分的元素種類和含量。將獲得的受污染超濾膜，剪取小段，真空干燥后，刮取膜面上的污染物運(yùn)用能譜分析儀進(jìn)行定性定量掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜面污染特征

膜分離過程中膜通量隨時(shí)間不斷下降，運(yùn)用掃描電子顯微鏡對(duì)受污染膜面上污染物的微觀形貌進(jìn)行表征，可以了解對(duì)膜面污染的形成過程；使用原子力顯微鏡對(duì)受污染膜面的表面結(jié)構(gòu)及表面粗糙度進(jìn)行觀察分析，使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)受污染膜面上污染物的成分定性分析，并運(yùn)用EDS能譜儀定量分析受污染膜面上污染物元素種類與含量。

2.1.1 掃描電子顯微鏡SEM觀察結(jié)果

分別取在操作壓力為0.4 MPa，廢水溫度為35 ℃的條件下，通入廢水運(yùn)行1 h、2 h和3 h后的受污染管式超濾膜，分別剪約10 cm小段自然晾干，選取膜片污染物較嚴(yán)重部位剪成1 cm×1 cm小塊，放置掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。各運(yùn)行時(shí)段受污染膜面的微觀形貌如圖1所示。

圖1 運(yùn)行（1）1 h、（2）2 h、（3）3 h后膜面形成圖

從圖1可以看出，運(yùn)行時(shí)段在0-1h，廢水通過管式超濾膜，被截留的污染物質(zhì)大部分吸附于膜表面的膜孔中，少量大分子污染物在膜表面的停留，膜面沉積的污染物分布松散且呈雜亂分布，此時(shí)段廢水中的污染物質(zhì)主要吸附于膜孔，少部分大分子污染物在膜表面沉積。運(yùn)行時(shí)段在1-2 h時(shí)，隨著膜孔吸附的飽和，廢水中污染物質(zhì)開始在膜表面堆積，隨著膜面物質(zhì)的增多，越來越多小分子污染物被截堵在膜面，隨著廢水不斷通入，膜面上各區(qū)域均有污染物附著，膜面上污染物的分布變的越來越均勻，膜面的每一區(qū)域均出現(xiàn)較厚的污染物堆積。運(yùn)行時(shí)間在2-3 h時(shí)段，膜表面濃差極化產(chǎn)生較大影響，膜表面出現(xiàn)明顯污染物結(jié)垢。

2.1.2 原子力顯微鏡AFM觀察結(jié)果

圖2所示為受污染管式超濾膜膜面表面結(jié)構(gòu)圖，其中圖 2（1）為未受污染的管式超濾膜膜面形貌圖，膜表面的平均粗糙度較低，膜面較為平滑。在操作壓力為0.4 MPa，廢水溫度為35 ℃的條件下，通入廢水運(yùn)行1 h后獲得的受污染管式超濾膜表面結(jié)構(gòu)圖，如圖2（2），與未受污染的管式超濾膜膜面形貌圖比較，膜表面平均粗糙度變大，膜面部分區(qū)域可見明顯凸起，由此說明膜表面已有污染物沉積，但膜層的平均厚度變化不大，廢水中的污染物大量吸附進(jìn)入膜孔隙。運(yùn)行時(shí)間2h后獲得的受污染管式超濾膜表面結(jié)構(gòu)圖，如圖2（3），膜表面平均粗糙度明顯變大，膜表面整體出現(xiàn)明顯較均勻的凸起，說明此時(shí)膜表面的污染物變多，廢水中污染物大量沉積在表面。

圖2 超濾膜運(yùn)行（1）前，運(yùn)行（2）1 h，運(yùn)行（3）2 h后膜面形貌圖

2.1.3 傅里葉紅外光譜分析

紅外吸收光譜利用不同化學(xué)鍵和官能團(tuán)對(duì)于某些波長(zhǎng)的選擇吸收，引起分子中振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以檢測(cè)紅外線被吸收的情況可得到對(duì)應(yīng)物質(zhì)的紅外吸收光譜，從而分析得出物質(zhì)組成的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。按照吸收峰的來源，紅外吸收光譜可分為指紋區(qū)和官能區(qū)，指紋區(qū)波段范圍是1330-400 cm-1，官能區(qū)波段范圍為4000-1330 cm-1。圖3為在操作壓力為0.4 MPa，廢水溫度為35 ℃的條件下，通入廢水運(yùn)行1 h和2 h后受污染超濾膜面上污染物的紅外吸收定性分析光譜圖。

圖3 運(yùn)行（1）1 h和（2）2 h后膜面污染物紅外吸收光譜圖

從圖中可以分析得出，運(yùn)行后1 h、2 h后在管式超濾膜膜面產(chǎn)生的污染物在官能團(tuán)區(qū)均有有寬吸收峰，由此說明污染物中存在含有羥基的有機(jī)污染物。在某些波段出現(xiàn)強(qiáng)度較弱較尖銳吸收帶，主要因?yàn)橥ㄈ氲膹U水為堿性，存在一定量游離氫氧根，致使膜面污染物中有少量氫氧化鈉截留。另外，從圖中可以看出在3000-2850 cm-1區(qū)域出現(xiàn)吸收峰，說明膜污染物中存在帶有碳?xì)滹柡玩I的有機(jī)物質(zhì)。在2400-2100 cm-1波段，沒有出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，則說明膜面污染物中沒有含三鍵和累積雙鍵的有機(jī)物。在1600-1450 cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了4個(gè)不同強(qiáng)度的吸收峰，說明在膜面污染物中可能存在含有苯環(huán)的化合物。在1000-1250 cm-1區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)伸縮振動(dòng)，說明污染物中含有醚類物質(zhì)。從紅外傅里葉光譜的分析譜圖可以看出，受污染膜面上污染物成分組成非常復(fù)雜，含有大量多種官能團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)。將運(yùn)行1 h和運(yùn)行2 h的膜面污染物紅外光譜分析譜圖進(jìn)行比較，廢水通入超濾膜運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng)，膜表面沉積的污染物含有越多氫氧根離子和含有碳?xì)滹柡玩I的有機(jī)物質(zhì)。

2.1.4 EDS能譜分析

運(yùn)用EDS能譜儀對(duì)受污染管式超濾膜的污染物進(jìn)行定性和定量的分析。在操作壓力為0.4 MPa，廢水溫度為35 ℃的條件下，通入廢水分別運(yùn)行1 h、2 h后的超濾膜從膜殼中取出，剪取小段，自然晾干制備成刮取取膜面污染物進(jìn)行能譜分析，定性分析譜圖分別如圖4（1）、（2）。

由圖4的能譜譜圖分析可得，受污染膜表面的污染物主要是以碳元素和氧元素組成的有機(jī)物，運(yùn)行1h后，膜面上污染物中碳元素原子百分含量約50%，氧元素原子百分含量約45%，并含有少量的鈉、鎂元素，主要是因?yàn)閺U水為堿性廢水，含有氫氧化鈉物質(zhì)，少量截留沉積在膜表面。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，超濾膜表面的污染物物質(zhì)中碳元素、氧元素，鈉元素、鎂元素的原子百分含量變化無明顯變化，在1-2 h運(yùn)行時(shí)段未發(fā)現(xiàn)其他新增元素。由此可以得出，在超濾膜運(yùn)行過程中，膜表面的污染物成分主要是含有碳、氧的有機(jī)物質(zhì)，且存在少量鈉鎂的鹽類沉積在表面，不存在金屬元素生成的膠體成分污染膜表面，其他類型污染物含量幾乎可忽略。

圖4 超濾膜運(yùn)行（a）1 h和（b）2 h后膜面污染物的EDS譜圖

2.2 膜化學(xué)清洗

由受污染管式超濾膜表面沉積的污染物的分析結(jié)果可以看出，通入印染堿性廢水的管式超濾膜，膜表面沉積的污染物成分是以碳、氧元素為主的大分子有機(jī)物，且含有碳?xì)滹柡玩I。印染企業(yè)產(chǎn)生的堿性廢水氫氧化鈉濃度高，在運(yùn)用膜技術(shù)處理時(shí)會(huì)截留部分氫氧根和鈉離子在膜表面，通過EDS能譜分析，也證明了膜表面的污染物中含有少量的鈉鹽和鎂鹽，說明膜表面污染物中含有水質(zhì)硬度沉積，要使受污染超濾膜恢復(fù)性能，首先需要對(duì)膜進(jìn)行酸洗，去除掉膜表面沉積的無機(jī)鹽，再使用表面活性劑進(jìn)行清洗。因此使用酸洗＋表面活性劑方法進(jìn)行化學(xué)清洗。經(jīng)過不同濃度的硝酸、磷酸和表面活性劑試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于被堿性印染廢水污染的超濾膜首先使用體積濃度0.2%的磷酸與硝酸混合酸清洗除去膜面沉積的鹽分，再使用濃度為0.1%的十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行清洗，經(jīng)過上述清洗步驟后，超濾膜的通量恢復(fù)效率達(dá)到98%。

3 結(jié)論

通過對(duì)堿性印染廢水污染的管式超濾膜上污染物的膜面微觀形貌表征，受污染膜面的表面結(jié)構(gòu)及表面粗糙度進(jìn)行觀察分析，得到超濾膜污染物的形成過程及污染物在膜表面的分布情況。進(jìn)一步對(duì)膜面上污染物的成分進(jìn)行紅外掃描和能譜分析，得出如下結(jié)論：

（1）超濾膜在處理堿性印染廢水時(shí)，膜面污染物的沉積在運(yùn)行1 h后開始在膜表面大量沉積，運(yùn)行2 h時(shí)膜面污染物堆積最多，呈均勻分布。初始運(yùn)行主要是膜孔吸附和堵塞。

（2）沉積于膜表面的污染物是以碳、氧成分為主，含有碳?xì)滹柡玩I的有機(jī)物質(zhì)，且存在少量鈉鎂的鹽類沉積在表面，未發(fā)現(xiàn)金屬元素生成的膠體成分污染物，其他類型污染物含量幾乎可忽略。

（3）針對(duì)該種受污染超濾膜的膜面污染物特征，使用體積濃度0.2%的磷酸與硝酸混合酸清洗除去膜面沉積的鹽分，再使用濃度為0.1%的十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行清洗的清洗方法，可使受污染超濾膜的通量恢復(fù)效率達(dá)到98%左右。