離子色譜法測定大氣降水中的甲酸乙酸

壽 婕，相巧明，董建淼

（1.浙江省紹興生態環境監測中心，浙江 紹興 312000；2.浙江中諾檢測技術有限公司，浙江 紹興 312000）

甲酸是一種有機酸，化學式為HCOOH，俗名蟻酸，是最簡單的羧酸，無色而有刺激性氣味的液體，弱電解質，酸性很強，有腐蝕性，能刺激皮膚起泡，是有機化工原料，也用作消毒劑和防腐劑。

乙酸，也叫醋酸、冰醋酸，化學式CH3COOH，是一種有機一元酸，為食醋主要成分。純的無水乙酸（冰醋酸）是無色的吸濕性固體，凝固后為無色晶體，其水溶液中弱酸性且腐蝕性強，蒸汽對眼和鼻有刺激性作用。

作為近年來發展最快的技術之一，離子色譜的應用已滲透到眾多領域。應用范圍從分析水中常見陰、陽離子和有機酸，發展到分析極性化合物、氨基酸、糖、重金屬和過渡金屬及不同氧化態。作為一種有效的痕量分析手段，由于其具有簡便、高效、高靈敏度和重現好的特點，離子色譜已在許多領域代替了傳統的化學分析方法，如蒸氣鍋中痕量Fe3+、Fe2+、Cu2+、和SiO32-以及Cl-、SO42-、Na+、Mg2+、Ca2+等離子分析，已經廣泛采用離子色譜法。另外，離子色譜在環境、食品、衛生、石油開發、石油化工、飲用水、高純水和水文地層方面已得到廣泛應 用[1]。

離子色譜是高效液相色譜的一種，是分析離子的一種液相色譜方法。根據分離機理，離子色譜可分為高效離子交換色譜（HPLC）、離子排斥色譜（HPIEC）和離子對色譜（MPIC），本文采用的是離子交換色譜。離子交換色譜采用低交換容量的離子交換樹脂來分離離子，這在離子色譜中應用最廣泛，其主要填料類型為有機離子交換樹脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚體為骨架，在苯環上引入磺酸基，形成強酸型陽離子交換樹脂，引入叔胺基而成季胺型強堿性陰離子交換樹脂。此交換樹脂具有大孔或薄殼型或多孔表面層型的物理結構，以便于快速達到交換平衡，離子交換樹脂耐酸堿可在任何pH值范圍內使用，易再生處理、使用壽命長。

甲酸乙酸的測定方法有氣相色譜法、高效液相色譜法、離子色譜法。本文建立的方法是將大氣降水樣品通過0.22 μm微孔濾膜過濾后，直接進Integrion離子色譜儀進行分離，樣品前處理過程不使用有機試劑，分析時間短，檢出限低、準確度高、精密度好，是一種實用、快速的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Integrion離子色譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）；AS-DV自動進樣器；0.22 μm水相濾膜；Dionex AERS 500抑制器；甲酸純溶液的批號是C1391300020529；乙酸純溶液的批號是1001550040621[2]。

1.2 離子色譜分析條件

色譜柱：Dionex ionpacAS-11-HC-4 um陰離子分析柱；淋洗液：Dionex EGC 500氫氧化鉀淋洗液；等度洗脫；流速1.0 mL/min；進樣量25 uL；柱溫30 ℃；用電導檢測器進行檢測；用峰面積定量；分析時間10 min[3]。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的配制

取0.5 mL甲酸純溶液，用超純水定容到1 L，配成615 mg/L的甲酸標準儲備液；取2 mL乙酸純溶液，用超純水定容到2 L，配成1050 mg/L的乙酸標準儲備液。取8.14 mL甲酸標準儲備液和4.76 mL乙酸標準儲備液，用超純水定容到100 mL，配成50 mg/L的甲酸乙酸混合標準使用液。

用移液管移取甲酸乙酸混合標準使用液0.50 m L、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、7.00 mL、10.0 mL至100 mL容量瓶，用超純水定容，制作甲酸乙酸標準曲線。實驗結果見表1、表2，結果表明，在0.25-5.0 mg/L范圍內，甲酸和乙酸的標準曲線線性良好。

表1 甲酸的標準曲線及測定結果

表2 乙酸的標準曲線及測定結果

2.2 方法檢出限

用空白樣作為檢出限測試樣品。連續測定樣品7次，計算其標準偏差S，以3.143倍的標準偏差作為方法的檢出限，數據見表3、表4。甲酸的檢出限為0.004 mg/L，乙酸的檢出限為0.007 mg/L。

表3 甲酸方法檢出限結果

表4 乙酸方法檢出限結果

2.3 精密度與準確度實驗

2.3.1 精密度實驗結果

配制濃度為0.25 mg/L和3.5 mg/L的甲酸和乙酸的模擬水溶液，分別進行6次測定，進行精密度試驗，結果見表5、表6。結果表明，高、低濃度的甲酸乙酸模擬水溶液的相對標準偏差均小于5%，能夠滿足降水樣品監測需要。

表5 甲酸的精密度實驗結果單位：（mg/L）

表6 乙酸的精密度實驗結果單位：（mg/L）

2.3.2 準確度實驗結果

準確度以測定浙江省紹興生態環境監測中心頂樓采集的降水樣品進行加標回收率表示（見表7、表8）。用該方法測定的降水樣品，結果未檢出。加標量為50 μg和400 μg。

表7 甲酸的準確度測定結果

表8 乙酸的準確度測定結果

3 結論

水樣經濾膜過濾后，進Integrion離子色譜儀進行分離，以氫氧化鉀溶液為淋洗液，用電導檢測器進行檢測。該方法操作快捷安全，方法靈敏度高，分析時間短，能夠滿足大氣降水中甲酸乙酸的分析要求，是一種綠色簡單的分析方法。